吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法

　　申请日2012.10.24

　　公开(公告)日2013.02.06

　　IPC分类号B01J20/10; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30

　　摘要

　　本发明涉及一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法，包括如下步骤：第一步：模板制备;第二步：硅源和稀土盐溶液水解，形成溶胶-凝胶、晶化;第三步：去除模板剂，得到样品。本发明采用廉价?低毒?简便?快速的合成方法以及回收模板剂等降低成本，优化介孔材料的性能，本发明新型介孔分子筛合成路线简单，成本较低，其对溶液中的特定离子具有较好的吸附性能。利用本发明进行重金属离子吸附实验，处理后溶液中Pb2+?Zn2+ 、Cu2+和Pb2+离子浓度要低于国家饮用水标准。本发明对Ag+具有较高的吸附效率。

　　权利要求书

　　1.一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

　　第一步：模板制备：

　　室温下将合成介孔分子筛前驱体的模板剂加入到去离子水当中，充分搅拌至其完全溶解，室温中恒温，并调节反应体系的pH值，使pH>10;

　　第二步：硅源和稀土盐溶液水解，形成溶胶-凝胶、晶化：

　　向该溶液中加入硅源?稀土金属化合物和去离子水，稀土金属化合物用量与硅源的摩尔比RE2O3/SiO2=0.021～0.107∶1，模板剂用量摩尔比为模板剂/二氧化硅=0.211～0.432∶1，在碱性环境中，搅拌，晶化，晶化温度100～150℃，晶化时间3～8小时，陈化，合成介孔分子筛前驱体;得到的产品进行减压抽滤，并用去离子水将其洗涤至中性;

　　第三步：去除模板剂，得到样品：

　　采用焙烧方法脱除试样中的有机模板剂得到有序介孔氧化硅稀土产物。

　　2.如权利要求1所述的一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法，其特征在于：所述的模板剂采用十六烷基三甲基溴化铵?十八烷基三甲基氯化铵?十二烷基三甲基氯化铵?十二烷基磺酸钠?氯化十六烷基吡啶?聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物;聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物?聚氧乙烯月桂醚系列之一。

　　3.如权利要求1所述的一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法，其特征在于：所述的硅源采用偏硅酸钠?工业级水玻璃?正硅酸乙酯?正硅酸甲酯?乙基桥联硅烷?煤系高岭土?粉煤灰之一。

　　4.如权利要求1所述的一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法，其特征在于：所述的稀土金属化合物为所有镧系稀土金属元素的硝酸盐或氯化物之一。

　　5.如权利要求1所述的一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法，其特征在于：所述的焙烧方法如下：升温速率：2℃·min-1，当温度升至310℃时保持3小时，然后在550℃保持4小时。

　　说明书

　　一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法

　　技术领域

　　本发明涉及一种吸附废水中重金属离子的多功能介孔吸附材料制备方法。

　　背景技术

　　近年来的研究发现，由于单一骨架的介孔分子筛网格中结构规整，缺少质子酸和Lewis酸中心，反应活性低，作为吸附剂不能较好的发挥吸附作用，通过掺杂原子?有机分子修饰及固载活性组分等手段使介孔分子筛功能化，可改变其吸附性能。引入杂原子是在制备过程中使金属杂原子嵌入骨分子筛架中，从而改变介孔分子筛的稳定性?亲疏水性能;有机官能团修饰即通过共聚或者接枝将介孔分子筛表面进行改性，通常引入的活性官能团有氨基?烷基?巯基?苯基?卤素等，可以针对废水中的不同污染物进行选择性的改性，能够大大提高其吸附效率;而通过在其内表面固载活性组分也可将其功能化，固载的活性组分主要有TiO2?Fe2O3?金属配合物等。

　　1.有序介孔二氧化硅的合成方法

　　有序介孔二氧化硅的合成主要是水热合成法。反应过程涉及到在组装过程中起决定导向作用的模板剂，构成孔壁的前驱体和反应介质三个主要组分。三个主要组分之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在，任何两相之间都有强烈的相互作用。模板剂与无机物种界面之间的相互作用是能否形成稳定的介孔结构的关键，只有合适类型和强度的相互作用才能促进具有介孔结构的形成。

　　考虑到介孔材料的大规模合成，已经商业化的表面活性剂无疑是适合的。嵌段共聚物结构多样，无毒，可生物降解，并且用嵌段共聚物做模板剂合成的介孔二氧化硅具有较大的孔径和较厚的孔壁，所以在介孔材料合成中，嵌段共聚物等非离子表面活性剂越来越受到重视。

　　在介孔二氧化硅的合成中，模板剂和硅物种之间的相互作用是关键。在溶液中加入一些无机盐能够增加电荷密度，促进界面上的相互作用。溶液的pH值对硅酸物种的缩聚过程起重要作用。酸碱条件不但影响硅酸的缩聚，而且硅酸缩聚的机理也不同。当pH<2或者pH>10时，硅酸盐物种的缩聚速度适中，易于形成稳定的介孔结构，绝大部分的介孔二氧化硅是在这个pH值范围内合成的。一般来说，在酸性条件下有利于形成具有一定宏观形貌的介孔二氧化硅;而碱性条件有利于合成高规整度的介孔二氧化硅。接近中性或者中性条件下(6.0

　　2.有序介孔二氧化硅的功能化

　　介孔二氧化硅具有稳定的骨架结构，均一可调的介孔孔道，孔道表面富含羟基等多优点，作为一种新型的无机多孔材料，具有很多潜在的实际用途。然而，考虑介孔氧化硅的实际应用，仅仅依靠纯介孔二氧化硅骨架还很难实现。为了开发具有不同特性的介孔二氧化硅功能材料，科学家们在介孔二氧化硅的孔道表面引入不同类型的有机官能团。这些有机功能基团一方面改善了介孔二氧化硅的表面性质，另一方面，也赋予介孔二氧化硅催化，离子吸附等不同的特性。在介孔二氧化硅孔道表面引入有机官能团的接枝法和共缩聚法。这两种方法得到的功能化介孔二氧化硅充分利用了介孔氧化硅比表面积大，具有“限域”的介孔孔道，表面富含烃基的特点，而且很多有机官能团可以通过这两种方法锚定到介孔二氧化硅的孔道表面。

　　后接枝法和共缩聚法是两种对介孔二氧化硅改性的主要方法，操作简单，可以将很多种官能团锚定在介孔材料表面。目前，很大部分的功能介孔二氧化硅材料都是在这两种改性方法的基础上得到的。然而，这两种方法也都具有一定的缺点。首先，后接枝方法得到的表面功能化的介孔二氧化硅，表面功能基团的分布不均匀，后接枝法的特点决定，有机官能团在孔道进口处接枝量较多，而在孔道深处接枝量相对要少，甚至没有官能团。另外，不同硅烷偶联剂的接枝量也不同，使后继接枝反应受到限制。共缩聚法得到的功能化的介孔二氧化硅，虽然稀土金属化合物分布均匀，但是含量不能超过25%。如果前驱体凝胶中加入过多的硅烷偶联剂，会影响缩聚过程，造成孔结构的塌陷。周期性介孔有机氧化硅(PMOs)材料的出现，克服了以上缺点。

　　3.周期性介孔有机氧化硅材料的合成

　　在介孔二氧化硅合成的基础上，使用桥联硅烷((R’O)3Si-R-Si(OR’ )3)做前驱体，使之在模板剂周围组装聚合，合成了有序的有机-无机杂化介孔二氧化硅材料，使得桥联的有机基团可以均匀的分布在介孔二氧化硅的孔壁之中。

　　发明内容

　　本发明的目的是提供一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料的制备方法。

　　本发明的技术解决方案是：一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料的制备方法，包括如下步骤：

　　第一步：模板制备：

　　室温下将合成介孔分子筛前驱体的模板剂加入到去离子水当中，充分搅拌至其完全溶解，室温中恒温，并调节反应体系的pH值，pH>10;

　　第二步：硅源和稀土盐溶液水解，形成溶胶-凝胶、晶化：

　　第三步：去除模板剂，得到样品：

　　采用焙烧方法脱除试样中的有机模板剂得到有序介孔氧化硅稀土产物。

　　所述的模板剂采用十六烷基三甲基溴化铵?十八烷基三甲基氯化铵? 十二烷基三甲基氯化铵?十二烷基磺酸钠?氯化十六烷基吡啶?聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物?聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物聚氧乙烯月桂醚系列之一。

　　所述的硅源采用偏硅酸钠?工业级水玻璃?正硅酸乙酯?正硅酸甲酯 ?乙基桥联硅烷?煤系高岭土?粉煤灰之一。

　　所述的稀土金属化合物为所有镧系稀土金属元素的硝酸盐或氯化物之一。

　　所述的程序升温的焙烧方法如下：升温速率：2℃·min-1，当温度升至 310℃时保持3小时，然后在550℃保持4小时。

　　本发明旨在通过设计含有新的稀土金属化合物的前驱体来制备新型功能化材料。选择模板剂，使合成的PMOs材料比相同条件下合成的纯介孔二氧化硅呈现出更好的机械和水热稳定性，制备具有高度有序的介孔结构，表面积高，孔径分布集中的PMOs材料，同时考察溶液的酸度对合成影响的大小，因非离子表面活性剂本身价格便宜，无毒，可降解，所以，非离子表面活性剂是合成PMOs较好的模板剂。考察在使用不同模板剂合成具有不同结构的PMOs材料的同时，努力合成孔壁中嵌有不同稀土金属化合物的PMOs材料，包括稀土氧化物，稀土卤化物，稀土硝酸盐，稀土硫酸盐，稀土硅化物等。本发明采用廉价?低毒? 简便?快速的合成方法以及回收模板剂等降低成本，优化介孔材料的性能，本发明新型介孔分子筛合成路线简单，成本较低，其对溶液中的特定离子具有较好的吸附性能。利用本发明进行重金属离子吸附实验，处理后溶液中Pb2+?Zn2+ 、Cu2+和Pb2+离子浓度要低于国家饮用水标准。本发明对Ag+具有较高的吸附效率。

　　具体实施方式

　　实施例1：

　　一种超稳有序介孔硅稀土分子筛的合成方法，在加入硅源的同时加入稀土盐溶液，工艺步骤如下：

　　●合成介孔分子筛前驱体：室温下将合成介孔分子筛前驱体的模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷P123(PEO-PPO-PEO，Ma=5800)三嵌段共聚物加入到去离子水当中，充分搅拌，待其完全溶解后，室温中恒温。

　　●再向该溶液中分别加入硅源正硅酸乙酯?硝酸钕、氢氧化钠和去离子水，调节反应体系的pH值为11.2，各反应物的摩尔比为：TPA+/Nd2O3/SiO2/Na2O/H2O=1∶0.055～0.275∶2.58∶0.057～2.64∶316.5。

　　其中，TPA+为模板剂，在碱性环境中，搅拌，晶化，晶化温度100～1 50℃，晶化时间3～8小时，陈化，合成介孔分子筛前驱体;得到的产品进行减压抽滤，并用去离子水将其洗涤至中性;

　　●过滤所得固体产物在80～100℃干燥12～48小时，并在550～780℃空气气氛中焙烧3～8小时，得有序介孔硅稀土分子筛。

　　在250mL锥形瓶中分别加入10g的有序介孔分子筛固体，再加入100mg/ L的贵金属离子溶液100mL，在25℃下，振荡15min，离心20min，取上层清液测定稀有金属离子的残余浓度，计算出有序介孔分子筛对各种离子的吸附量。对溶液中的AuCl4-?PdCl42-和PtCl62-离子具有较好的吸附性能，最大吸附量分别为89.4mg/g，40.0mg/g和44.7m/g，吸附平衡时间为20分钟。

　　实施例2：

　　一种有序双介孔氧化硅稀土材料，利用正硅酸乙酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的自组装，通过快速减压抽滤，焙烧脱除有机模板后得到，该材料具有孔径为38±2nm的大介孔?孔壁由2.7±2nm的六方相小介孔组成，并在三维方向上有序排列的双介孔氧化硅稀土材料;该材料由下列步骤得到：

　　●将2mL聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)和6mL十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中，充分搅拌至其完全溶解，于室温恒温2h。并调节反应体系的pH>10。

　　●在搅拌下逐滴加入1.8mL正硅酸乙酯，该反应混合物于室温在磁力搅拌下反应2小时后，加入0.01molNdCl3混匀，此时模板剂、稀土金属化合物、硅源的摩尔比为是TPA+/RE2O3/SiO2=1∶0.055～0.275∶2.58。在碱性环境中，搅拌，晶化，晶化温度100～150℃，晶化时间3～8小时，陈化，合成介孔分子筛前驱体;得到的产品进行减压抽滤，并用去离子水将其洗涤至中性;

　　●采用程序升温的焙烧方法脱除试样中的有机模板剂，升温速率：2℃ ·min-1，当温度升至310℃时保持3小时，然后在550℃保持4小时，得到有序介孔氧化硅稀土产物。

　　在250mL锥形瓶中分别加入10g的有序介孔分子筛固体，再加入100mg/ L的重金属离子溶液100mL，在25℃下，振荡15min，离心20min，取上层清液测定金属离子的残余浓度。在模拟废水溶液吸附实验中，该复合体系对Pb2+?Zn2+离子具有选择吸附，处理后溶液中Pb2+?Zn2+离子浓度为0.003mg/L和0.037mg/L，均低于国家饮用水标准。

　　实施例3：

　　●室温条件下将定量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于定量的去离子水中，充分搅拌至其完全溶解，在25℃下，恒温1h。然后，继续搅拌，一次性加入一定量的乙二胺调节反应体系的pH值，控制乙二胺的加入量使体系的pH值在11.5左右。

　　●然后，一次性加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)和Nd(NO3)3。此时n( TEOS):n(Nd(NO3)3):n(CTAB):n(H2NCH2CH2NH2):n(H2O)=1:0.05:0.31 :22:1200。在碱性环境中，搅拌，晶化，在100 ℃反应7 h停止反应，陈化，合成介孔分子筛前驱体;得到的产品进行减压抽滤，

　　●最后，用去离子水将其洗涤至中性，固体于110℃下干燥10h然后将所得样品在550℃下于马福炉中焙烧6h即得到去除模板剂后的Nd-MCM- 41介孔分子筛。

　　称取10g稀土介孔分子筛，加入100mg/L被吸附物质配成的溶液100mL，震荡20min后进行离心处理。取上层清液测定不同物质残余浓度，计算出各条件下稀土介孔分子筛对不同物质的吸附量。结果表明，在pH为5～6的范围内该吸附剂Ag+吸附量最大(Q=2.998mmol/g)。在 Cu2+?Ni2+?Co2+和Pb2+等竞争性金属阳离子存在的情况下，Ag+去除率仍然高达90%以上。该介孔吸附剂对Ag+具有较高的吸附效率，其吸附符合Langmuir模型。