申请日2013.11.12
公开(公告)日2015.05.20
IPC分类号C02F9/14; C02F1/52; C02F3/00
摘要
本发明公开了一种含油废水的处理方法，该方法包括将含油废水依次经过混凝、沉降、过滤和催化氧化，其特征在于，所述催化氧化是在三维电极反应器中进行，该三维电极反应器包括阴极板、阳极板以及填充在阴极板和阳极板之间的粒子电极;所述阴极板为过氧化氢电极，所述阳极板为钛基金属氧化物涂层电极，所述粒子电极由固载有辣根过氧化物酶的活性炭形成。在本发明的含油废水的处理方法中，所述辣根过氧化物酶和三维反应器的三维电极之间的协同效果显著，经过该方法处理后的含油废水，其含油量均能降至3mg/L以下，COD浓度均能降至34mg/L以下，BOD5/COD的数值能够提高到0.42以上，SS值降低，可以直接排放。
权利要求书
1.一种含油废水的处理方法，该方法包括：将含油废水依次经过混凝、 沉降、过滤和催化氧化，其特征在于，所述催化氧化在三维电极反应器中进 行，该三维电极反应器包括阴极板、阳极板以及填充在阴极板和阳极板之间 的粒子电极;所述阴极板为过氧化氢电极，所述阳极板为钛基金属氧化物涂 层电极，所述粒子电极由固载有辣根过氧化物酶的活性炭形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极板为石墨电极、网状 玻璃碳电极、活性炭纤维电极、海绵碳电极或气体扩散电极，优选为气体扩 散电极。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛基金属氧化物涂层电极 中的金属氧化物为SnO2、IrO2、TiO2、PbO2和RuO2中的一种或多种，优选 为SnO2和/或IrO2。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述钛基金属氧化物涂层 电极的金属氧化物涂层的厚度为5-20μm，所述金属氧化物的晶粒尺寸为 4-30nm。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，所述阳极板 为Ti/SnO2电极板或Ti/IrO2电极板。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粒子电极的粒径为2-6mm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于固载有辣根过氧化物酶 的活性炭的总重量，固载于所述活性炭上的所述辣根过氧化物酶的含量为 8-30重量%，优选为10-18重量%。
8.根据权利要求1、6和7中任意一项所述的方法，其中，相对于待处 理的含油废水的总量，所述粒子电极的用量为0.5-15重量%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三维电极反应器的运行参 数为极板间距1-8cm，电流密度为10-50mA/cm2，反应温度为20-40℃，电解 时间为10-60min，pH为4-9，电导率≥1mS/cm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混凝是将含油废水与混凝 剂和助凝剂混合，相对于待处理的含油废水，所述混凝剂的投加量为 10-80mg/L，所述助凝剂的投加量为0.5-5mg/L。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述混凝的时间为5-90min， 所述沉降的时间为1-6h。
说明书
一种含油废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含油废水的处理方法。
背景技术
含油废水是一种常见的工业废水，它的来源十分广泛，主要包括石油开 采和炼制行业、石油化工行业以及餐饮和食品加工行业。据统计，世界上每 年至少有500～1000万吨油类废水通过各种途径进入水体，在造成水资源污 染和油资源浪费的同时，油类污染物对环境生态和人体健康也有极大影响。 因此，一直以来国内外研究机构都对含油废水的处理方法非常重视。
酶是催化特定化学反应的蛋白质，是生物催化剂，具有催化效率高、专 一性强、作用条件温和等特点。然而，用游离的酶降解水中有机污染物时， 存在不易分离、不能重复使用等缺陷，同时酶本身的蛋白质性质使得酶容易 失活，限制了酶的使用。酶的固定化是指将水溶性酶以物理或化学的方法固 定在有机或无机载体上，形成不溶于水的具有酶活性的衍生物。酶固定化后， 既能保持酶的催化活性又能克服游离酶的一些不足，提高酶分子结构的稳定 性，从而提高了酶的使用效率，降低了催化成本。
电化学水处理技术就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内， 通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水 中污染物或回收有用物质的目的。其中，相对于二维电极，三维电极技术的 特点是不使用或较少量使用化学药品、后处理简单、占地面积小、处理能力 大、管理方便等，国外称为清洁处理法。它能克服原来平板电极存在的缺点， 增加单位槽体积的电极表面积及物质移动速度，增大单位槽体积的处理量， 有效提高电导率低的处理液的电解效率。一般认为三维电极对有机废水的降 解机理主要是电解过程中产生H2O2和氧化性极强的羟基自由基(·OH)使有机 物氧化分解。
CN102020342A提出了一种复三维电极反应器及其在含氮有机废水处理 中的应用，该反应器的主电极由两个铜锌合金电极和一个Ti/IrO2-Pt稳态阳 极组成，主电极间填充活性炭，活性炭一部分通过涂布聚氧乙烯醇凝胶成为 绝缘颗粒。在施加一定的电压后，阴极发生硝氮还原反应，阳极将氨氮氧化 为氮气，将化学需氧量(COD)的有机物矿化或转化成简单有机物。该发明 的复三维电极反应器重点在于含氮有机废水的处理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的含油废水处理的方法中由于单独使用酶 催化降解时酶容易失活，单独使用三维电极反应器电解氧化时对有机污染物 氧化能力不强等缺陷提供了一种三维电极与酶结合使用的酶稳定性高、催化 氧化能力强且操作简单的含油废水的处理方法。
辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，简称HRP)是商品化较早、 应用最为广泛的一类酶制剂。辣根过氧化物酶含有血红素，能够利用H2O2氧化多种有机和无机化合物，然而高浓度H2O2会使过辣根过氧化物酶失活。
CN101004404A公开了一种高效催化有机反应的氯过氧化物酶修饰电极 及制备方法。该发明是利用分子组装膜技术，通过静电作用将痕量氯过氧化 物酶经聚阳离子层包裹后固定到金电极或玻碳电极上，再将该电极作为工作 电极，利用电化学原位产生过氧化氢，催化氯化反应。该发明的工作电极只 能选择金电极或玻碳电极，且该电极制作过程较复杂，只适用于催化氯化反 应。
本发明的发明人研究发现，将辣根过氧化物酶固定在活性炭上得到粒子 电极与过氧化氢电极作为的阴极和钛基金属氧化物涂层电极作为的阳极一 起形成三维电极，使得三维电极与辣根过氧化物酶结合后，阴极原位电还原 可以产生较低水平的H2O2，就能在无需外加H2O2的条件下充分发挥辣根过 氧化物酶的催化作用，并与三维电极的电催化作用和活性炭的吸附作用一起 协同作用从而对含油废水进行高效的、彻底的降解处理。本发明也是基于此 得以实现。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含油废水的处理方法，该方法包 括将含油废水依次经过混凝、沉降、过滤和催化氧化，其中，所述催化氧化 在三维电极反应器中进行，该三维电极反应器包括阴极板、阳极板以及填充 在阴极板和阳极板之间的粒子电极;所述阴极板为过氧化氢电极，所述阳极 板为钛基金属氧化物涂层电极，所述粒子电极由固载有辣根过氧化物酶的活 性炭形成。
本发明的含油废水的处理方法，通过将辣根过氧化物酶固载在活性炭颗 粒上而形成粒子电极，该粒子电极与作为阳极板的钛基金属氧化物涂层电极 和作为阴极板的过氧化氢电极共同构成了三维电极，利用该三维电极构成的 三维电极反应器对含油废水进行处理，可以有效的降解废水中的有机污染 物，且由于辣根过氧化物酶固载在活性炭上后辣根过氧化物酶的稳定性更强 还能够重复使用。