申请日2013.11.12
公开(公告)日2014.04.02
IPC分类号C02F9/04; C02F1/42
摘要
本发明公开了一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法。首先对电镀废水进行预处理;然后将纤维装于离子交换柱进行处理转型，转型为Na型纤维，得到处理后的离子交换柱;将该处理后的离子交换柱1-4个串联成离子交换系统;将处理后的电镀废水通入离子交换系统进行吸附处理，当出水中金属离子浓度小于0.5mg/L时，直接排出;调节废水的流速，使其最后一个吸附柱穿透时，第一个吸附柱能达到饱和，将饱和的吸附柱进行洗脱再生重新利用;吸附循环操作。本发明方法是一种快捷、高效地去除电镀废水中重金属离子的工艺方法，同时还能获取高纯度高浓度的洗脱液，获得的洗脱液可用于电解，获取零价的金属镍/铜。
权利要求书
1.一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，其特征在于，所述处理方法 包括以下步骤：
a、电镀废水的预处理：首先将电镀废水经过处理，除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质; 然后用氢氧化钠溶液调节除去杂质后电镀废水的pH值，含镍电镀废水的pH调至6～7，含 铜电镀废水的pH调至4.5～5.5;
b、弱酸离子交换纤维的预处理：将弱酸离子交换纤维湿法装于离子交换柱，然后采用浓度 为0.1～3mol/L的氢氧化钠溶液在0.5～8ml/(min·g)的流速下通过离子交换柱，将柱内的弱 酸离子交换纤维由酸型即H型转化为Na型，当离子交换柱出水的pH>10时，弱酸离子交 换纤维转为Na型;然后采用去离子水冲洗，洗至中性，得到处理后的装有离子交换纤维的 离子交换柱，待用;
c、离子交换系统：按照步骤b的操作方法制备处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱 1～4个，将离子交换柱串联成离子交换系统;
在多柱串联离子交换系统中，通过调节电镀废水的流速，使最后一个吸附离子交换柱穿透 时，第一个吸附离子交换柱达到饱和，将吸附饱和的吸附离子交换柱与其他的吸附离子交换 柱断开，进行洗脱再生;
d、将步骤a预处理后的电镀废水通入离子交换系统，电镀废水在流速为1～10ml/(min·g) 下依次通过离子交换系统中的一个或多个离子交换柱，通过柱内的离子交换纤维进行吸附分 离，废水经过离子交换系统后，废水中的金属离子被吸附在离子交换纤维上，经过离子交换 系统处理后，经检测，当出水中金属离子镍离子或铜离子的浓度小于0.5mg/L时达标排放;
e、当步骤d离子交换系统中某一离子交换柱吸附饱和后，进行洗脱再生，洗脱再生后的离 子交换柱重新利用于离子交换系统;
f、当离子交换系统为多个离子交换柱串联时，洗脱再生后的离子交换柱变为最后一个离子 交换柱，原来的离子交换柱往前依次排序，整个离子交换系统循环操作处理。
2.根据权利要求1所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，其特征在 于：步骤a中所述将电镀废水经过处理，是将电镀废水经过沙滤或者静置沉淀。
3.根据权利要求1所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，其特征在 于：步骤b中所述弱酸离子交换纤维是按照专利号200410060275.0的技术方案制备的离子 交换纤维。
4.根据权利要求1所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，其特征在 于，步骤e中所述洗脱再生的具体操作方法为：离子交换柱吸附饱和时，其进入离子交换柱 的进水和出水的浓度相同，吸附饱和后将其与其它离子交换柱断开，先用泵将离子交换纤维 中的水分抽干，用盐酸或硫酸在0.5～8ml/(min·g)的流速下过柱洗脱，洗脱过程中当出水中 金属离子镍离子或铜离子浓度小于100mg/L时停止洗脱，然后用去离子水冲洗至中性，通 过浓度为0.1～3mol/L的氢氧化钠溶液过柱洗涤离子交换纤维，将离子交换纤维转化为Na 型离子交换纤维，然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，所得装有离子交换纤维的离子交 换柱重新利用。
5.根据权利要求4所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，其特征在 于：所述用盐酸或硫酸在0.5～8ml/(min·g)的流速下过柱洗脱，其硫酸浓度为0.05～ 3mol/L，盐酸浓度为0.1～6mol/L。
6.根据权利要求4所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，其特征在 于：所述先用泵将离子交换纤维中的水分抽干，避免酸性洗脱剂被纤维中的水稀释。
7.根据权利要求4所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，其特征在 于：所述用盐酸或硫酸在0.5～8ml/(min·g)的流速下进行过柱洗脱，在洗脱的过程中，将 pH为2～3的含铜或含镍洗脱液收集起来，回收利用;将pH小于2的含铜或含镍洗脱液另 外收集起来，当洗脱液的pH小于2时，溶液还具备洗脱能力，继续重复使用，提高酸的使 用率，提高洗脱液中镍或铜离子的浓度。
说明书
利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法
技术领域
本发明涉及一种电镀废水的处理方法，特别是涉及一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法。
背景技术
电镀废水的来源：一般电镀生产工艺由电镀前处理工序、电镀工序和电镀后处理工序三部分组成，每个工序在一定程度上都有废水产生，其中电镀生产过程中的镀件漂洗废水是电镀废水的主要来源之一，约占车间废水排放量的80%。
处理电镀废水的必要性：重金属在自然界中难以降解，有很强的隐蔽性和富集性，用含重金属废水浇灌农田会影响农作物的产量和品质，严重时会造成农作物绝收。重金属对人的危害极大，水生动植物从污染水体中摄取重金属在体内富集，通过食物链进入人体，在人体的某些器官积蓄起来造成慢性中毒。现代医学研究表明，一些重金属离子进入人体会使人致癌、致畸、致染色体突变，潜伏期可达数十年。我国电镀行业每年消耗大量镍、铜，这些重金属除转化为镀层外，有一部分生成废渣和含重金属离子的废水。如不进行有效处理，其危害难以估量。更为可怕的是重金属危害有长期潜伏、累积和不可逆转的特点。并且现在铜和镍价格较高，所以无论是从环境保护还是经济角度，废水中镍、铜离子的资源化回收都有着极其重要的意义。
现有处理电镀废水中重金属的方法主要有：化学沉淀法、生物法、电解法、膜分离法及离子交换法等。中和沉淀法是加入化学试剂，在碱性条件下将重金属离子沉淀的一种方法。如申请号201210520919.4(一种高效处理含镍废水的方法)和申请号201210087297.0(低浓度电镀废水处理工艺)。其优点是成本低、滤渣脱水性好，缺点是耗时长、滤渣量大和出水硬度较高。中和沉淀法操作简便，但该法只是使重金属转移，容易产生二次污染。生物法无毒、安全、不产生二次污染，但是活体生物絮凝剂不易保存，絮凝剂生产成本高。申请号200910154766.4(一种电解处理含镍电镀废水并回收镍的方法)公开的处理方法，能有效地回收镍，但是电解法不适用于低浓度的电镀废水。膜分离方法的优点是设备简单、操作方便、占地少、效率高、不需添加化学试剂等，缺点是膜组件价格昂贵、膜使用过程中易受污染等。离子交换法具有选择性吸附及浓缩富集功能，能将重金属离子从废水中分离出来，得到浓度较高、杂质含量较低的回收液，具有很好的发展前景，但是目前处理含重金属电镀废水的离子交换材料主要是颗粒状离子交换树脂，如申请号200710068326.8 (一种电镀废水重金属处理方法)、申请号201210521861.5(一种高效离子交换电镀废水回用处理系统)和申请号201110150940.5(含镍、铜离子的废水处理方法)等专利申请，虽然处理效果都较好，但是颗粒状离子交换树脂的交换容量低(一般约为60-90mg/g)，单位时间水处理量小(通常约40-80ml/(h·g))、流通阻力大、树脂易堵塞。与传统的离子交换树脂相比，纤维状离子交换材料具有吸附速度快、净化程度高、吸附量大、解吸与洗脱速率快、机械和化学稳定性好等优点。近年来已有利用强、弱酸离子交换纤维对含镍废水的吸附性能研究的报道，但多为实验室条件下的有限浴及单柱吸附工艺，废水中的金属离子组分单一，与工厂实际废水有差异，且处理废水的量小。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法。本发明技术方案利用的弱酸离子交换纤维是由专利号为200410060275. 0的方法制备的离子交换纤维。本发明采用的离子交换纤维吸附容量高、吸附洗脱速率快，本发明处理方法包含多柱串联、饱和吸附、分步洗脱及洗脱剂重复使用等特点，得到的镍/铜回收液浓度高、杂质钙镁离子的浓度低，同时酸性洗脱剂的利用率高。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，所述处理方法包括以下步骤：
a、电镀废水的预处理：首先将电镀废水经过处理，除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质;然后用氢氧化钠溶液调节除去杂质后电镀废水的pH值，含镍电镀废水的pH调至6～7，含铜电镀废水的pH调至4.5～5.5;
b、弱酸离子交换纤维的预处理：将弱酸离子交换纤维湿法装于离子交换柱，然后采用浓度为0.1～3mol/L的氢氧化钠溶液在0.5～8ml/(min·g)的流速下通过离子交换柱，将柱内的弱酸离子交换纤维由酸型即H型转化为Na型，当离子交换柱出水的pH>10时，弱酸离子交换纤维转为Na型;然后采用去离子水冲洗，洗至中性，得到处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱，待用;
c、离子交换系统：按照步骤b的操作方法制备处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱1～4个，将离子交换柱串联成离子交换系统;
d、将步骤a预处理后的电镀废水通入离子交换系统，电镀废水在流速为1～10ml/(min·g)下依次通过离子交换系统中的一个或多个离子交换柱，通过柱内的离子交换纤维进行吸附分离，废水经过离子交换系统后，废水中的金属离子被吸附在离子交换纤维上，经过离子交换系统处理后，经检测，当出水中金属离子镍离子或铜离子的浓度小于0.5mg/L时达标排放;
e、当步骤d离子交换系统中某一离子交换柱吸附饱和后，进行洗脱再生，洗脱再生后的离子交换柱重新利用于离子交换系统;
在多柱串联离子交换系统中，通过调节电镀废水的流速，使最后一个吸附离子交换柱穿透(出水溶液中铜离子或镍离子浓度大于0.5mg/L)时，第一个吸附离子交换柱达到饱和，将吸附饱和的吸附离子交换柱与其他的吸附离子交换柱断开，进行洗脱再生;
f、当离子交换系统为多个离子交换柱串联时，洗脱再生后的离子交换柱变为最后一个离子交换柱，原来的离子交换柱往前依次排序，整个离子交换系统循环操作处理。
根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，步骤a中所述将电镀废水经过处理，是将电镀废水经过沙滤或者静置沉淀。
根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，步骤b中所述弱酸离子交换纤维是按照专利号200410060275. 0的技术方案制备的离子交换纤维。
根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，步骤e中所述洗脱再生的具体操作方法为：离子交换柱吸附饱和时，其进入离子交换柱的进水和出水的浓度相同，吸附饱和后将其与其它离子交换柱断开，先用泵将离子交换纤维中的水分抽干，用盐酸或硫酸在0.5～8ml/(min·g)的流速下过柱洗脱，洗脱过程中当出水中金属离子镍离子或铜离子浓度小于100mg/L时停止洗脱，然后用去离子水冲洗至中性，通过浓度为0.1～3mol/L的氢氧化钠溶液过柱洗涤离子交换纤维，将离子交换纤维转化为Na型离子交换纤维，然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，所得装有离子交换纤维的离子交换柱重新利用。
根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，所述用盐酸或硫酸在0.5～8ml/(min·g)的流速下过柱洗脱，其硫酸浓度为0.05～3mol/L，盐酸浓度为0.1～6mol/L。
根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，所述先用泵将离子交换纤维中的水分抽干，避免酸性洗脱剂被纤维中的水稀释。
根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，所述用盐酸或硫酸在0.5～8ml/(min·g)的流速下进行过柱洗脱，在洗脱的过程中，将pH为2～3的含铜或含镍洗脱液收集起来，回收利用;将pH小于2的含铜或含镍洗脱液另外收集起来，当洗脱液的pH小于2时，溶液还具备洗脱能力，继续重复使用，提高酸的使用率，提高洗脱液中镍或铜离子的浓度。
本发明的积极有益效果：
1、本发明采用的弱酸离子交换纤维是按照发明专利200410060275. 0的技术方案制备的离子交换纤维，该离子交换纤维的吸附解吸速率快(普通离子交换树脂处理量约0.5～1ml/(min·g)，本发明所用的弱酸离子交换纤维可达1～10ml/(min·g))，交换容量高(交换容量可达8～9mmol/g以上)、吸附容量大(在含钙、镁杂离子的实际废水中对铜或镍的吸附量仍达100～140mg/g)、净化程度高(可以实现零排放)、机械和化学稳定性好(前期200次使用再生循环实验证明，该离子交换纤维的吸附容量随着吸附次数的增加吸附容量未见降低);同时，该离子交换纤维制备简单。经本发明采用的弱酸离子交换纤维处理后的水，其pH接近中性(pH为6～7)，完全能够达到直接排放的标准。
2、本发明的技术方案中，采用多柱串联工艺，在提高离子交换材料吸附容量及水处理量的同时，可实现自动化操作，操作简单、效率高。多柱串联时，调节合适的流速，当最后一个吸附柱穿透时，第一个吸附柱能达到饱和，对吸附饱和后的离子交换纤维进行洗脱再生。由于本发明采用的离子交换纤维对镍/铜的选择性高于钙镁离子，纤维上吸附的钙镁离子会逐渐被镍/铜离子取代，吸附饱和后再进行洗脱，得到的洗脱液中杂离子(钙、镁离子)的浓度低，有利于提高镍/铜离子的纯度及浓度(洗脱液中钙镁离子的浓度低于5%)。
3、本发明在洗脱之前，将纤维中的水分抽干，避免酸性洗脱剂被纤维中的水分稀释。本发明所用的循环浓缩的洗脱再生工艺，大大提高了酸的利用效率，提高了洗脱液中镍/铜离子的浓度(2 mol/L的硫酸经多次重复使用后，最后溶液的pH为2～3;洗脱镍时，洗脱液中镍的浓度能达到40～45g/L，此时的洗脱液可以直接回收利用;洗脱铜时，洗脱液中铜离子的浓度能达到30～40g/L，此时的洗脱液可以直接回收利用)，提高了洗脱液的使用价值。
4、本发明技术方案采用的离子交换纤维吸附容量高、吸附洗脱速率快，本发明处理方法包含多柱串联、饱和吸附、分步洗脱及洗脱剂重复使用等特点，得到的镍/铜回收液浓度高、杂质钙镁离子的浓度低，可以直接回收利用;同时酸性洗脱剂的利用率高。