申请日2013.11.12
公开(公告)日2014.03.05
IPC分类号C02F1/26; C07C39/04; C02F103/36; C07C37/74; C07C37/72
摘要
本发明涉及一种过氧化二异丙苯生产中的含苯酚废水的处理工艺，特别是处理含有COD浓度为20000～50000mg/L、苯酚浓度为5000～20000mg/L的缩合废水，回收利用苯酚和萃取剂，所述方法工艺步骤包括：(1)采用萃取剂萃取含苯酚废水中的苯酚;(2)分离含苯酚萃取液与废水;(3)含苯酚萃取液的处理及循环利用。本发明的工艺合理，方法简单，环保节能，操作成本低。
权利要求书
1.一种过氧化二异丙苯生产中的含苯酚废水的处理工艺，具体步骤如下：
A、用酸将过氧化二异丙苯生产中的含苯酚废水的pH值调至1～3，取苯系萃取 剂与含苯酚废水以0.5～1.5：1的体积比引入萃取设备中萃取，控制萃取过程的温度 25～40℃，萃取时间5～25min，静置形成组分分层;
B、分离含苯酚萃取液与废水：利用重力流分离出下层废水和上层含苯酚的苯 系萃取液;
C、将含苯酚的苯系萃取液引入蒸馏设备中，控制蒸馏的真空度为 0.01～0.04MPa，蒸馏的温度为70～180℃，借助蒸馏温度梯度分离苯酚和苯系萃取剂; 蒸馏产物苯酚资源化回收，蒸馏得到的苯系萃取剂返回步骤A，实现萃取剂的循环 使用。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤A中所述的的酸为硫酸 或盐酸;其中硫酸质量浓度为50%～93%;盐酸质量浓度为18%～25%。
3.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于：步骤A中所述的过氧化二异 丙苯生产中的含苯酚废水为COD浓度为20000mg/L～50000mg/L、苯酚浓度为5000 mg/L～20000mg/L的缩合阶段产生的废水。
4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤A中所述的苯系萃取剂 为纯甲苯或者纯二甲苯。
5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤A中，萃取分级进行， 分为1～3级。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤A中所述的萃取设备是 箱式萃取槽或萃取塔;萃取方式是逆流萃取或错流萃取。
7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤C中控制蒸馏温度在 70～135℃之间得到苯系萃取剂，控制蒸馏温度在150～180℃之间得到苯酚。
8.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤C中所述的蒸馏设备是 蒸馏塔;蒸馏方式采用过热蒸汽减压蒸馏。
说明书
一种过氧化二异丙苯生产中含苯酚废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及一种含苯酚废水的资源化处理工艺，属于污水处理技术领域，特别 是涉及一种塑料助剂—过氧化二异丙苯生产过程中的含苯酚废水的处理工艺。
背景技术
过氧化二异丙苯(DCP)通常用作聚乙烯、氯化聚乙烯、聚苯乙烯的交联剂，还 用作三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和硅橡胶等的硫化剂等。DCP生产工艺中产生多股废 水，废水成分复杂、毒性大，难以生物降解。尤其是缩合工段产生的废水含有高浓 度难降解有机物，COD浓度为20000～50000mg/L、苯酚浓度高达5000 ～20000mg/L，处理难度极大。
苯酚为原型质毒物，难以降解，不仅对环境造成严重的污染，而且会引起人体 蛋白质变性和凝固，导致急性中毒症状。含酚废水的处理是环境污染防治领域亟待 解决的问题，国内外学者对含苯酚废水治理做了大量的研究工作。
由于含苯酚废水毒性大，难以生物降解，因此采用传统的生物法处理含苯酚废 水受到限制。目前，对水中酚类有机物的处理主要有以下几种：
(1)化学法
化学法包括焚烧法、化学沉淀法和氧化法等。焚烧法投资单价比其他脱酚设备 便宜，酚类物质全部分解，维护简单，但是其耗热量大，酚类物质不能完全回收; 化学沉淀法是利用沉淀剂与酚类物质形成沉淀，该方法会导致后续处理难度增大; 氧化法包括化学氧化法、湿式氧化法和催化氧化法。化学氧化法耗时少，工艺简单， 操作简单，酚的去除率高，但是氧化剂价格昂贵，处理成本高，有些酚类不能彻底 降解，氧化过程中产生醌类等深色难降解物质，造成二次污染;湿式氧化法利用空 气或氧气氧化酚类物质，处理成本较高，处理效果较好，但反应要求高温和高压， 对设备要求较高，能耗也较高;催化氧化法降低了反应的活化能，使反应较易进行， 降低了对设备的要求，但是有些酚类物质难以完全反应，易生成一些小分子有机酸， 更难被氧化分解，造成二次污染，后续处理难度加大。
(2)生物法
生物法是利用培养微生物降解酚类物质的方法，包括活性污泥法、生物膜法等， 此方法适用于低浓度含酚废水的处理，处理效果比较好，成本低，所需的设备简单; 但是由于菌种的选择困难，而且细菌的存活条件比较苛刻，对于成分复杂的废水处 理效果不理想。
(3)电化学氧化法
电化学氧化法是将电解与化学氧化法结合起来的一种新方法，该方法处理成本 低，操作方便，设备占地少，便于控制，可以将有机污染物彻底降解，不产生二次 污染;但是在电解过程中产生的高阻抗会形成高电压，进而降低电解装置的传质效 率。
(4)物理法
物理法包括吸附法、蒸汽法和萃取法。吸附法是最原始的方法，对于难降解有 机物处理效果较好，但是活性炭等吸附剂的再生比较困难，导致处理成本比较高; 蒸汽法适用于挥发酚的处理，该方法投资少、操作简单、得到的酚类物质纯度高、 质量好，但是蒸汽耗量大，脱酚塔庞大，适用范围小，对于某些含苯酚废水去除率 较低;萃取法利用酚类物质在萃取剂和水中的溶解度的不同，采用不溶于水的萃取 剂萃取酚类物质，该方法回收率比较高，但是由于萃取剂在水中具有一定的溶解度， 会造成二次污染。萃取剂的选择是一个最重要的因素。用于脱酚的萃取剂比较多， 常用的有煤油、洗涤油、N-503(N,N-二甲基庚基乙酰胺)、粗苯、N-503+煤油混合、 803#液体树脂等。国外有乙酰苯、醋酸丁酯、磷酸三甲酯、异丙基醚等。专利 CN201310080085.4采用N-503—异丙苯萃取过氧化二异丙苯生产过程中所产生的含 酚废碱液;杨义燕等以磷酸三丁酯(TBP)—煤油为萃取剂对工业含酚废水进行了 萃取平衡和错流实验;南京制药厂用N-503—煤油萃取含酚污水。由于TBP和N-503 表面张力很低，难溶于水，因而在实际应用时要将其溶于煤油等一些有机溶剂中， 而煤油等有机溶剂在冬季极易乳化，导致萃取效果严重下降、萃取剂回收率低。考 虑该因素，本发明选择苯系物为萃取剂。选取苯系物为萃取剂的理由为：第一，苯 酚在苯系物中的溶解度远远大于水中的溶解度，在萃取时含很低浓度苯酚的苯系物 与含很高浓度苯酚的水每次混合、分离的过程，就是一次萃取，并且是苯酚在苯系 物中浓缩的过程;第二，苯系物的比重低于水的比重且不溶于水，这就保证了苯系 物与废水混合接触后可以快速分层，同时可以避免萃取剂的损失与废水的二次污染。 苯系物与TBP和N-503相比有其独特优点：苯系萃取剂的表面张力比TBP和N-503 都要高，在实际应用中不需要添加煤油等其他溶剂，避免了冬季由于低温而引起的 乳化现象，在温度较低情况下保证萃取效果，同时避免了萃取剂的流失。
发明内容
本发明的目的是为解决现有塑料助剂DCP生产中含苯酚废水的除酚工艺复杂、 以及除苯酚原料价格昂贵、吸附量小的技术问题，而提出了一种过氧化二异丙苯生 产中的含苯酚废水的处理工艺。本工艺中使用的除苯酚原料是工程常用萃取剂苯系 物。同时本工艺采用的是萃取法除苯酚，其工艺步骤简单易操作，经萃取处理后的 废水进入后续生化处理装置，而含有苯酚的萃取液经蒸馏处理后再循环用于萃取， 苯系萃取剂可循环使用多次，大大降低了成本。
本发明的技术方案为：一种塑料助剂—过氧化二异丙苯生产中的含苯酚废水的 处理工艺，具体步骤如下：
A、用酸将过氧化二异丙苯生产中的含苯酚废水的pH值调至1～3，取苯系萃取 剂与含苯酚废水以0.5～1.5：1的体积比引入萃取设备中萃取，控制萃取过程的温度 25～40℃，萃取时间5～25min，静置形成组分分层;
B、分离含苯酚萃取液与废水：利用重力流分离出下层废水和上层含苯酚的苯 系萃取液;萃取后的废水可进入后续生化处理装置，萃取后的苯系物萃取液进入蒸 馏工序;
C、将含苯酚的苯系萃取液引入蒸馏设备中，控制蒸馏的真空度为 0.01～0.04MPa，蒸馏的温度为70～180℃，借助蒸馏温度梯度分离苯酚和苯系萃取剂; 蒸馏产物苯酚资源化回收，蒸馏得到的苯系萃取剂返回步骤A，实现萃取剂的循环 使用。
优选步骤A中所述的的酸为硫酸或盐酸;其中硫酸质量浓度为50%～93%;盐 酸质量浓度为18%～25%。
步骤A中所述的过氧化二异丙苯生产中的含苯酚废水为COD浓度为20000 mg/L～50000mg/L、苯酚浓度为5000mg/L～20000mg/L的缩合阶段产生的废水。
优选步骤A中所述的苯系萃取剂为纯甲苯或者纯二甲苯。
优选步骤A中萃取分级进行，分为1～3级。优选步骤A中所述的萃取设备是箱 式萃取槽或萃取塔;萃取方式是逆流萃取或错流萃取。
步骤C中借助蒸馏温度梯度分离苯酚和苯系萃取剂为控制蒸馏温度在 70～135℃之间得到苯系萃取剂，控制蒸馏温度在150～180℃之间得到苯酚。
优选步骤C中所述的蒸馏设备是蒸馏塔;蒸馏方式采用过热蒸汽减压蒸馏。
本发明的关键是：采用工业常用苯系物萃取含苯酚废水中的苯酚。选取苯系物 为萃取剂的理由为：第一，苯酚在苯系物中的溶解度远远大于水中的溶解度，在萃 取时含很低浓度苯酚的苯系物与含很高浓度苯酚的水每次混合、分离的过程，就是 一次萃取，并且是苯酚在苯系物中浓缩的过程;第二，苯系物的比重低于水的比重 且不溶于水，这就保证了苯系物与废水混合接触后可以快速分层，同时可以避免萃 取剂的损失与废水的二次污染。苯系物与TBP和N-503相比有其独特优点：苯系萃 取剂的表面张力比TBP和N-503都要高，在实际应用中不需要添加煤油等其他溶剂， 避免了冬季由于低温而引起的乳化现象，在温度较低情况下保证萃取效果，同时避 免了萃取剂的流失。
本发明的另一个关键是：将萃取后的萃取液进行蒸馏脱苯酚处理，同时得到回 收的苯系物及高纯度的苯酚，苯酚资源化回收、苯系物再次应用于萃取苯酚，在DCP 生产废水除苯酚工艺中，实现了萃取剂的循环使用。
有益效果：
本工艺实现了国家禁排物苯酚的回收;同时苯系物萃取剂也实现了循环使用， 可使用多次，大大降低了污水处理成本，提高了效率;此外，本工艺解决了制约DCP 生产的行业共性难题——含苯酚废水污染问题，促进了该行业的发展。
具体实施方式
实施例1：
对于COD浓度为20000mg/L、苯酚浓度为5000mg/L的缩合阶段产生的废水， 用93%的硫酸将废水pH值调至3，取纯二甲苯与含苯酚废水按0.5:1的体积比同时 引入箱式萃取槽。控制萃取过程的温度为40℃，萃取时间为5min。萃取级数采用 一级萃取，萃取方式采用逆流萃取。萃取后苯酚去除率达到77%，COD去除率达到 69%。萃取后将二甲苯萃取液引入蒸馏塔中，进行过热蒸汽减压蒸馏，控制蒸馏真 空度为0.01Mpa，在135℃左右所得馏分为二甲苯组分，二甲苯纯度达到95%，二 甲苯里含苯酚质量浓度仅为3.4%;180℃左右所得馏分为苯酚，苯酚质量浓度达到 88.7%。苯酚资源化回收，二甲苯返回萃取。
实施例2：
对于COD浓度为40000mg/L、苯酚浓度为10000mg/L的缩合阶段产生的废水， 用25%的盐酸将废水pH值调至2，取纯甲苯与含苯酚废水按1:1的体积比同时引入 萃取塔。控制萃取过程的温度为25℃，萃取时间为25min。萃取级数采用三级萃取， 萃取方式采用错流萃取。萃取后苯酚去除率达到69%，COD去除率达到63%。萃 取后将甲苯萃取液引入蒸馏塔中，进行过热蒸汽减压蒸馏，控制蒸馏真空度为 0.03Mpa，在90℃左右所得馏分为甲苯组分，甲苯纯度达到96.4%，甲苯里含苯酚 质量浓度仅为2.9%;160℃左右所得馏分为苯酚，苯酚质量浓度达到90.6%。苯酚 资源化回收，甲苯返回萃取。
实施例3：
对于COD浓度为50000mg/L、苯酚浓度为20000mg/L的缩合阶段产生的废水， 用50%的硫酸将废水pH值调至1，取纯甲苯与含苯酚废水按1.5:1的体积比同时引 入萃取塔。控制萃取过程的温度为35℃，萃取时间为15min。萃取级数采用二级萃 取，萃取方式采用错流萃取。萃取后苯酚去除率达到73%，COD去除率达到70%。 萃取后将甲苯萃取液引入蒸馏塔中，进行过热蒸汽减压蒸馏，控制蒸馏真空度为 0.04Mpa，在70℃左右所得馏分为甲苯组分，甲苯纯度达到95.4%，甲苯里含苯酚 质量浓度仅为3.1%;150℃左右所得馏分为苯酚，苯酚质量浓度达到89.0%。苯酚 资源化回收，甲苯返回萃取。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术 方案，均在本发明的保护范围之内。