申请日2013.11.13
公开(公告)日2014.11.19
IPC分类号B01J20/24; C02F103/30; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种氧化双醛多糖改性的纳米二氧化硅的制备及在染料废水处理中的应用，属于纳米硅材料技术应用领域。利用高碘酸酸盐对壳聚糖进行选择性氧化，一定量纳米二氧化硅加入甲苯溶液中超声分散后，加入氧化双醛壳聚糖，搅拌下逐渐加入硅偶联剂胺丙基乙氧基硅氧烷。60-90℃反应一段时间后，丙酮沉淀，过滤，乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氧化双醛壳聚糖硅偶联的-二氧化硅纳米复合物，并用于印染废水的处理。本发明原材料廉价易得，制备方法简单，并具有优良吸附染料性能。当使用改性纳米二氧化硅浓度为2g/L-12g/L。脱色率可达到98%以上的效果，大幅度降低了染色废水的色度。在印染废水的去除方面上具有很大的应用价值。
权利要求书
1.多糖改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将摩尔比为1：0.5-2的高碘酸酸盐与壳聚糖进行选择性氧化，在30℃条件下置于恒温振荡染样机中避光反应1-3小时，再加入30-60毫升0.1mol/L的乙二醇继续反应0.5-2h，取出悬浮液，用循环水式真空泵抽滤，取出滤液，在滤液中加入150ml丙酮，避光沉淀2h，抽滤后获得氧化双醛壳聚糖;
2)、将纳米二氧化硅加入甲苯溶液中超声分散，缓慢搅拌，加入纳米二氧化硅质量的10-30%的氧化双醛壳聚糖后，在氮气保护下，60-90℃下转速为2000rpm-10000 rpm搅拌0.5-2小时，再加入硅偶联剂，70-90℃搅拌3-5小时，得到丙酮沉淀并过滤，乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氧化双壳聚糖硅偶联的-二氧化硅纳米复合物。
2.如权利要求1所述的多糖改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的高碘酸酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾中的一种或两种组合物。
3.如权利要求1所述的多糖改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的硅偶联剂为胺丙基乙氧基硅氧烷，用量为纳米二氧化硅的20-50%。
4.如权利要求1或3任意一项所述的多糖改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅浓度为2g/L-12g/L。
5.如权利要求1或3或4任意一项所述的多糖改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化硅纳米粒径范围在10nm-80nm。
6.由权利要求1至5任意一项所述的制备方法制得得多糖改性纳米二氧化硅在印染废水处理中的应用，其特征在于：所述方法制备的改性纳米二氧化硅吸附剂用于吸附印染废水中的染料类型为直接染料和活性染料。
说明书
多糖改性纳米二氧化硅的制备及在印染废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅改性的方法及应用印染加工中染料废水的处理。
背景技术
随着工业发展，废水排放量日益增大，其中印染废水对环境造成重大污染且难以处理。其特点为成分复杂、稳定性强、难于降解、排放量巨大。最新发展的光降解、化学氧化还原、生物处理技术等方法因为成本高、容易产生有害的小分子残留物、处理废水量小等缺点而难以应用。相对而言，吸附处理技术可以很好地处理大流量、成分复杂、难于降解的废水，长期以来为重要的污水处理方法。最近天然高分子吸附剂受到广泛重视。天然高分子及其改性吸附剂具有原料来源广、成本低、毒性小，合成工艺简单、产品易降解等优点，所以研究开发改性天然高分子捕集剂成为目前国内外研究的热点。在众多天然高分子材料中，壳聚糖来源广泛、成本低廉、无毒、易降解、容易改性的且具有优良的吸附性能而备受关注。但是壳聚糖不溶于水不及有机溶剂，能溶于一些低酸度水溶液，极大地限制了其应用范围。无机纳米二氧化硅介质具有良好的化学特性及表面容易修饰功能基团。由于其表面积大，很容易团聚，为了使其在溶液中很好分散，通常对其颗粒表面进行接枝改性。常用的改性剂有硅烷偶联剂如γ-( 2, 3-环氧丙氧基) 丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂、超分散剂，有机高分子等。目前，有机高分子和无机物复合改性的复合材料为重要的研究领域。采用有机物复合的改性纳米二氧化硅材料具有适用pH 范围宽、稳定性好、吸附能力强等优点，适合于污水的吸附处理。而现有研究工作对纳米二化硅改性的聚合物大都集中于丙烯酸酯类合成高分子聚合物，而采用天然糖类衍生物协同硅偶联剂对纳米二氧化硅改性并用于印染废水处理的较少。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种生态环保的双醛壳聚糖改性的纳米二氧化硅的制备方法以及具体在印染废水中的应用，从而解决染料污水不易处理的难题。
多糖改性纳米二氧化硅的制备方法及在印染废水处理中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将摩尔比为1：0.5-2的高碘酸酸盐与壳聚糖进行选择性氧化，在30℃条件下置于恒温振荡染样机中避光反应1-3小时，再加入30-60毫升0.1mol/L的乙二醇继续反应0.5-2h，取出悬浮液，用循环水式真空泵抽滤，取出滤液，在滤液中加入150ml丙酮，避光沉淀2h，抽滤后获得氧化双醛壳聚糖;
2)、将纳米二氧化硅加入甲苯溶液中超声分散，缓慢搅拌，加入纳米二氧化硅质量的10-30%的氧化双醛壳聚糖后，在氮气保护下，60-90℃(转速2000rpm-10000 rpm)搅拌0.5-2小时，再加入硅偶联剂，70-90℃搅拌3-5小时，得到丙酮沉淀并过滤，乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氧化双壳聚糖硅偶联的-二氧化硅纳米复合物。
作为本方案的进一步优化，所述步骤1)中的高碘酸酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾中的一种或两种组合物。
作为本方案的进一步优化，所述步骤2)中的硅偶联剂为胺丙基乙氧基硅氧烷，用量为纳米二氧化硅的20-50%。
作为本方案的进一步优化，所述纳米二氧化硅浓度为2g/L-12g/L。
作为本方案的进一步优化，所述的纳米二氧化硅纳米粒径范围在10nm-80nm。
得到氧化双壳聚糖硅偶联的-二氧化硅纳米复合物，该纳米复合物为淡黄色。
所述方法制备的改性纳米二氧化硅吸附剂用于吸附印染废水中的染料类型为直接染料和活性染料。
本发明有益效果：
本发明本发明所使用的壳聚糖原料价格低廉易得，合成工艺成熟，本发明所述方法制备的改性纳米二氧化硅吸附剂用于吸附印染废水中的染料，当使用改性纳米二氧化硅浓度为2g/L-12g/L，超声条件下，脱色率可达到98%以上的效果。本发明改性纳米二氧化硅吸附剂为节能、生态环保型吸附剂，对环境不会造成二次污染。