申请日2013.11.13
公开(公告)日2014.11.12
IPC分类号C02F1/52; C02F101/14; C02F1/56
摘要
本发明公开了一种废水除氟药剂，其特征在于，所述除氟药剂中含有稀土元素，所述除氟药剂中还含有聚丙烯酰胺。本发明所述的药剂，其除氟原理是属于离子沉淀法去除氟离子，氟离子与稀土元素离子结合形成氟化稀土沉淀，氟化稀土不溶于水，通过离子共沉作用去除水中的氟离子，因此具有很好的选择性，生成的氟化稀土回收用于稀土冶炼。适用于废水中、低浓度氟离子污染因子的去除，其特点是除氟效果好且稳定，处理成本低，生成的氟化稀土可回收。
权利要求书
1.一种废水除氟药剂的使用方法，其特征在于，
1)所述除氟药剂中含有稀土元素;所述稀土元素为镧、铈、镨或钕中的任意一种或两种以上;所述稀土元素为氯化稀土或碳酸稀土中的至少一种;所述氯化稀土形成的除氟药剂为水溶液，氯化稀土占除氟药剂总质量的1-65%;所述碳酸稀土形成的除氟药剂为粉末状，碳酸稀土占除氟药剂总质量：大于等于80%，且小于100%;所述除氟药剂中还含有聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的添加量：在氯化稀土形成的除氟药剂中质量分数为0.1‰-0.2‰，在碳酸稀土形成的除氟药剂中的质量分数为0.5‰-1‰;
2)所述的除氟药剂的制备方法：
A.氯化稀土形成的除氟药剂的制备方法如下：
(a)按照1-65%的质量分数配制氯化稀土溶液，并混合均匀;
(b)步骤(a)所述的氯化稀土溶液中，按总重量的0.1‰-0.2‰加入絮凝剂，混合均匀，制成氯化稀土为主要成分的废水除氟药剂;
B. 碳酸稀土形成的除氟药剂的制备方法如下：将所述配量比的碳酸稀土与聚丙烯酰胺混合 ，搅拌均匀;
3)所述的除氟药剂的使用步骤：
A. 氯化稀土形成的除氟药剂的使用方法：pH值控制在中性7左右，按照氟离子与氯化稀土的质量比0.24-0.25投加氯化稀土除氟药剂，搅拌30min，充分反应，静置沉降60min，形成的沉淀回收后进行固液分离，进一步用于稀土冶炼;
B.碳酸稀土形成的除氟药剂使用方法如下：pH值控制在2.5左右，按照氟离子与碳酸稀土的质量比0.22-0.29投加碳酸稀土除氟药剂，搅拌30min，充分反应，静置沉降60min，形成的氟化稀土沉淀回收后进行固液分离，进一步用于稀土冶炼。
说明书
一种废水除氟药剂的使用方法
技术领域
本发明涉及一种含氟废水处理领域，尤其涉及具体涉及稀土元素化合物为主要成分的废水除氟药剂及制备方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一,饮用水适宜的氟质量浓度为0.5-1.0mg/L。当饮用水缺氟时,易患龋齿病;但若长期饮用氟质量浓度高于1.0mg/L的水,则会引起氟斑牙病;长期饮用氟质量浓度为3-6mg/L的水,会引起氟骨病。我国含氟地下水分布广泛,尤其是在西北干旱地区,约有七千万人饮用含氟量超标的水,导致不同程度的氟中毒。工业上,含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物,造成环境污染。除氟工艺研究一直是国内外环保及卫生领域的重要课题。
含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施，所排放的废水中氟含量超过国家排放标准，严重污染环境。按照国家污水综合排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L，部分行业标准或特别排放区域的排放标准中氟离子浓度应小于2mg/L，饮用水标准要求氟离子浓度要求在1mg/L以下。目前国内外常用的废水除氟药剂大致分为两类，即钙盐沉淀法除氟药剂和吸附法除氟药剂。
钙盐主要有CaO、CaCl2、Ca(OH)2等、通过投加钙盐为主的化学药品，形成氟化钙沉淀或氟化钙被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。该方法简单、处理方便，费用低，但石灰溶解度低，只能以乳状液投加，且产生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。处理后的废水中氟含量一般只能下降到20-50mg/L，不能达到《污水综合排放标准》中规定的一级标准。而且存在泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理大流量排放物周期长，不适应连续处理连续排放等缺点。
吸附法除氟药剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁等，近年来，还报道了羟基磷灰石、氧化锆和氢氧化铈等氟吸附容量较高的吸附剂。常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化镁的氟吸附量较小在0.06-2.0mg/g，处理效果较差。羟基磷酸钙和活性氧化镁的氟吸附量达到3.5-10mg/g，但使用过程中易流失。而以稀土铈和镧为代表的稀土元素水合氧化物和稀土盐类对水中的氟、砷酸根等阴离子有较强的亲和力,因而以稀土元素为主要吸附成分的吸附剂,由于其吸附量大、污染小和操作方便得到了国内外的关注。稀土元素作为吸附剂的离子交换与吸附性质是由其表面羟基相关的质子化反应引起的，其除氟机理都是金属离子上的配位水与溶液中的F-发生交换，且大多数的稀土用作吸附剂都是将稀土负载在大表面积纤维状的物质上，因为纤维状吸附剂具有较大的比表面积和较强的机械强度,而稀土与F-的配位能力强，所以结合使得稀土金属氧化物对水中的氟离子具有较高的吸附容量, 较强的吸附选择性，吸附剂氟吸附量达到30mg/g。
稀土类吸附剂，质子化反应仅为表面吸附且价格昂贵，虽然能够再生，但再生效果一般，处理成本极高。还有报道铝或钛等载体表面载带氢氧化铈的吸附剂对氟离子吸附效果较好，但无论何种吸附法，稀土化合物由于其独特的亲氟性, 不仅可以有效地去除水体中过量的氟, 同时可以改善常规滤料表面结构, 增加滤料表面吸附位, 对于水中其他的杂质的去除如重金属离子和部分无机离子也有很好的效果，因此均无法进行氟离子的选择性吸附，吸附剂的吸附效率较低，尤其当废水含有油类物质、有机污染物质时，吸附剂会迅速饱和、几乎无法正常工作。因此使用吸附剂进行除氟处理，成本昂贵、再生困难且使用时受废水中其它污染因子的条件限制，无法在生产实际中正常使用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种稀土化合物为主要成分的除氟药剂，以及其制备方法，适用于废水中、低浓度氟离子污染因子的去除，其特点是除氟效果好且稳定，处理成本低，生成的氟化稀土可回收。
为解决上述现有技术存在的问题，达到所述目的，本发明采取的技术方案为：一种废水除氟药剂，其特征在于，所述除氟药剂中含有稀土元素。
进一步地，所述稀土元素为氯化稀土或碳酸稀土。
进一步地，所述氯化稀土形成的除氟药剂为水溶液，氯化稀土占除氟药剂总质量的1-65%，优选为5-10%，所述氯化稀土优选氯化镧、氯化铈、氯化镨或氯化钕。
进一步地，所述碳酸稀土形成的除氟药剂为粉末状，碳酸稀土占除氟药剂总质量：大于等于80%，且小于100%，所述碳酸稀土优选为碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨或碳酸钕。
进一步地，所述除氟药剂中还含有聚丙烯酰胺，质量为除氟药剂总质量的0.1‰-1‰。
进一步地，所述聚丙烯酰胺的添加量：在含有氯化稀土的除氟药剂中质量分数为0.1‰-0.2‰，在含有碳酸稀土的除氟药剂中的质量分数为0.5‰-1‰。
一种氯化稀土形成的除氟药剂的制备方法如下：
(1)按照1-65%的质量分数配制氯化稀土溶液，并混合均匀;
(2)步骤(1)所述的氯化稀土溶液中，按总重量的0.1‰-0.2‰加入絮凝剂，混合均匀，制成氯化稀土为主要成分的废水除氟药剂。
一种碳酸稀土形成的除氟药剂的制备方法如下：
将所述配量比的碳酸稀土与聚丙烯酰胺混合 ，搅拌均匀。
一种氯化稀土形成的除氟药剂的使用方法：含氟废水进水氟离子浓度低于50mg/L，pH值控制在中性7左右，按照氟离子与氯化稀土的质量比0.24-0.25投加氯化稀土除氟药剂，搅拌30min，充分反应，静置沉降60min，形成的沉淀回收后进行固液分离，进一步用于稀土冶炼。
一种碳酸稀土形成的除氟药剂使用方法如下：
含氟废水氟离子浓度低于50mg/L，pH值控制在2.5左右，按照氟离子与碳酸稀土的质量比0.22-0.29投加碳酸稀土除氟药剂，搅拌30min，充分反应，静置沉降60min，形成的氟化稀土沉淀回收后进行固液分离，进一步用于稀土冶炼。
本发明所述的药剂，其除氟原理是属于离子沉淀法去除氟离子，氟离子与稀土元素离子结合形成氟化稀土沉淀，氟化稀土不溶于水，通过离子共沉作用去除水中的氟离子，因此具有很好的选择性，生成的氟化稀土回收用于稀土冶炼。反应方程如下：
F-+Re3+→ReF3
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的除氟药剂的常规投加，可使废水经处理后氟离子浓度≤5mg/L，低于《污水综合排放标准》(GB8978-2002)中规定的一级排放标准(10mg/L以下)，低于《稀土工业污染物排放标准》中规定的特别排放限值(8 mg/L以下)。
(2)本发明的除氟药剂的稍过量投加，可使废水经处理后氟离子浓度≤2mg/L，低于《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)中规定的氟离子特别排放限值(2 mg/L以下)(10mg/L以下)。
(3)本发明的除氟药剂对废水中氟离子的去除具有选择性，不会受废水中其它污染因子如：油、COD、SS等污染因子的影响，可实现非强碱性条件下的氟离子去除。
(4)本发明的除氟药剂是通过离子共沉的方式达到去除氟离子的目的，药剂中的稀土元素离子与氟离子形成氟化稀土沉淀，氟化稀土沉淀不溶于水、硝酸、盐酸、硫酸，化学性质非常稳定;生成的氟化稀土沉淀物，经过固液分离后可回用于稀土冶炼、重新制成氯化稀土作为除氟药剂生产的原料，稀土元素在除氟过程中无流失，大大降低了废水处理成本。
(5)本发明的除氟药剂应用于废水除氟过程中，在一定的废水水质条件下形成的氟化稀土纯度较高时，可应用于抛光粉前驱体生产。
(6)本除氟药剂与废水中的氟离子形成氟化稀土的沉淀物颗粒较细、沉降时间较长，本发明在除氟药剂中添加了聚丙烯酰胺作为絮凝剂，避免因使用无机盐类絮凝剂，与废水中氟离子结合形成沉淀，造成氟化稀土沉淀中夹带大量的杂质，便于氟化稀土的回收，缩短了氟化稀土沉淀物的沉降时间、提高沉降效果，减少除氟沉降设备的投资。
(7)与现有技术相比，本发明的除氟药剂，通过稀土元素离子和氟离子形成可回收利用的氟化稀土沉淀而去除氟离子，在确保出水氟离子达标的基础上，可实现氟离子、除氟药剂中稀土元素的回收利用，避免了以稀土元素化合物作为吸附剂所带来的使用成本昂贵、吸附剂再生效果差等难题。
具体实施方式
实施例1
本发明除氟药剂制备方法如下：
原料：氯化镧溶液(含量60%)、聚丙烯酰胺(颗粒状，含量90%)、纯水。
制备：(1)用水将含量为60%的氯化镧溶液稀释至5%，并混合均匀。
(2)步骤(1)所述的5%的氯化镧溶液中，按比例0.2‰加入聚丙烯酰胺，混合均匀，搅拌1h，制成氯化镧为主要成分的废水除氟药剂。
应用于某稀土冶炼废水深度除氟，进水氟离子浓度为48mg/L，pH值为7.14，排放量为10m3/d，投加氯化镧除氟药剂3.88kg/m3，出水氟离子浓度为4.01mg/L，出水pH值为6.86，氟化镧的回收量为1.26kg/d，回收率为83.4%。
实施例2
原料：氯化铈溶液(含量65%)、聚丙烯酰胺(颗粒状，含量92%)、纯水。
制备：(1)用水将含量为65%的氯化铈溶液稀释至10%，并混合均匀。
(2)步骤(1)所述的10%的氯化铈溶液中，按比例0.1‰加入聚丙烯酰胺，混合均匀，搅拌1h，制成氯化铈为主要成分的废水除氟药剂。
应用于某稀土冶炼废水深度除氟，进水氟离子浓度为44mg/L，pH为7.02，排放量为12m3/d，投加氯化铈除氟药剂1.73kg/m3，出水氟离子浓度为3.91mg/L，pH值为6.72，氟化铈的回收量为1.344kg/d，回收率为83.6%。
实施例3
原料：氯化镨溶液(含量56%)、聚丙烯酰胺(颗粒状，含量88%)、纯水。
制备：(1)用水将含量为65%的氯化镨溶液稀释至5%，并混合均匀。
(2)步骤(1)所述的5%的氯化镨溶液中，按比例0.1‰加入聚丙烯酰胺，混合均匀，搅拌1h，制成氯化镨为主要成分的废水除氟药剂。
应用于某含氟废气吸收液除氟，进水氟离子浓度为52mg/L，pH为6.89，排放量为10m3/d，投加氯化镨除氟药剂4.31kg/m3，出水氟离子浓度为4.5mg/L，pH值为6.52，氟化镨的回收量为1.09kg/d，回收率为85.6%。
实施例4
原料：氯化钕溶液(含量66%)、聚丙烯酰胺(颗粒状，含量90%)、纯水。
制备：(1)用水将含量为66%的氯化钕溶液稀释至10%，并混合均匀。
(2)步骤(1)所述的10%的氯化钕溶液中，按比例0.2‰加入聚丙烯酰胺，混合均匀，搅拌1h，制成氯化钕为主要成分的废水除氟药剂。
应用于某含氟废气吸收液除氟，进水氟离子浓度为56mg/L，pH为6.72，排放量为8m3/d，投加氯化钕除氟药剂2.3kg/m3，出水氟离子浓度为4.8mg/L，pH值为6.41，氟化钕的回收量为1.17kg/d，回收率为81%。
实施例5
原料：氯化镧溶液(含量60%)、聚丙烯酰胺(颗粒状，含量90%)、纯水。
制备：(1)用水将含量为60%的氯化镧溶液稀释至1%，并混合均匀。
(2)步骤(1)所述的1%的氯化镧溶液中，按比例0.1‰加入聚丙烯酰胺，混合均匀，搅拌1h，制成氯化镧为主要成分的废水除氟药剂。
应用于某稀土冶炼废水深度除氟，进水氟离子浓度为48mg/L，pH值为7.14，排放量为10m3/d，投加氯化镧除氟药剂19.4kg/m3，出水氟离子浓度为4.21mg/L，出水pH值为6.92，氟化镧的回收量为1.21kg/d，回收率为80.3%。
实施例6
原料：氯化铈溶液(含量65%)、聚丙烯酰胺(颗粒状，含量92%)、纯水。
制备：所述的65%的氯化铈溶液中，按比例0.2‰加入聚丙烯酰胺，混合均匀，搅拌1h，制成氯化铈为主要成分的废水除氟药剂。
应用于某稀土冶炼废水深度除氟，进水氟离子浓度为44mg/L，pH为7.02，排放量为12m3/d，投加氯化铈除氟药剂0.27kg/m3，出水氟离子浓度为3.96mg/L，pH值为6.68，氟化铈的回收量为1.336kg/d，回收率为80.5%。
实施例7
原料：碳酸镧(粉末状，80%)，聚丙烯酰胺(颗粒状，90%)
按照0.2‰的比例将碳酸镧与聚丙烯酰胺混合，搅拌均匀。
应用于某稀土冶炼废水深度除氟，进水氟离子浓度为48mg/L，pH值为2.56，排放量为10m3/d，投加碳酸镧除氟药剂0.206kg/m3，出水氟离子浓度为4.98mg/L，出水pH值为5.2，氟化镧的回收量为1.19kg/d，回收率为80.5%。
实施例8
原料：碳酸铈(粉末状，92%)，聚丙烯酰胺(颗粒状，89%)
按照0.1‰的比例将碳酸铈与聚丙烯酰胺混合，搅拌均匀。
应用于某稀土冶炼废水深度除氟，进水氟离子浓度为44mg/L，pH为2.6，排放量为12m3/d，投加碳酸铈除氟药剂0.161kg/m3，出水氟离子浓度为4.2mg/L，pH值为5.0，氟化铈的回收量为1.255kg/d，回收率为82%。
实施例9
原料：碳酸镨(粉末状，99%)，聚丙烯酰胺(颗粒状，92%)
按照0.1‰的比例将碳酸镨与聚丙烯酰胺混合，搅拌均匀。
应用于某含氟废气吸收液除氟，进水氟离子浓度为52mg/L，pH为2.53，排放量为10m3/d，投加碳酸镨除氟药剂0.194kg/m3，出水氟离子浓度为4.6mg/L，pH值为5.19，氟化镨的回收量为1.342kg/d，回收率为81.5%。
实施例10
原料：碳酸钕(粉末状，91%)，聚丙烯酰胺(颗粒状，90%)
按照0.2‰的比例将碳酸钕与聚丙烯酰胺混合，搅拌均匀。
应用于某含氟废气吸收液除氟，进水氟离子浓度为56mg/L，pH为2.42，排放量为8m3/d，投加氯化钕除氟药剂0.233kg/m3，出水氟离子浓度为4.4mg/L，pH值为5.2，氟化钕的回收量为1.19kg/d，回收率为81.8%。