申请日2012.10.29
公开(公告)日2013.03.20
IPC分类号C02F1/66; C02F1/70
摘要
本发明公开了一种去除乙炔氯化制四氯乙烷废水中游离氯的方法，在废水中加入除氯剂，同时加入碱性助剂控制废水pH值为7-8，所述除氯剂用量为废水质量的0.001～0.08%，本发明的方法游离氯去除效率高，处理后的废水可循环利用，废水处理能力大，适合工业化推广应用;工艺简单、安全可靠、成本低，具有良好的经济效益和环保效益。
权利要求书
1.一种去除乙炔氯化制四氯乙烷废水中游离氯的方法，其特征在于在废水中加入除 氯剂，同时加入碱性助剂控制废水pH值为7-8，所述除氯剂用量为废水质量的0.001～ 0.08%。
2.根据权利要求1所述的一种去除乙炔氯化制四氯乙烷工艺废水中游离氯的方法， 其特征在于所述的除氯剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚 硫酸钠中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种去除乙炔氯化制四氯乙烷工艺废水中游离氯的方法， 其特征在于所述的除氯剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种去除乙炔氯化制四氯乙烷废水中游离氯的方法，其特 征在于所述的碱性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种去除乙炔氯化制四氯乙烷废水中游离氯的方法，其特 征在于所述的碱性助剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求4所述的一种去除乙炔氯化制四氯乙烷废水中游离氯的方法，其特 征在于所述的所述的除氯剂用量为废水质量的0.003～0.05%。
说明书
一种去除乙炔氯化制四氯乙烷废水中游离氯的方法
技术领域
本发明涉及去除废水中游离氯的方法，特别涉及一种去除乙炔氯化制四氯乙烷废水 中游离氯的方法。
背景技术
工业中，以乙炔路线生产四氯乙烷过程中涉及氯气与乙炔的氯化反应，该氯化反应 是在四氯乙烷母液中，以三氯化铁为催化剂，用水喷射泵抽真空，在负压条件下反应生 成四氯乙烷。虽然该反应采用乙炔过量的方式进行控制，但在实际生产过程中，仍有少 量未反应的氯气溶于水形成含游离氯(含氯为0.01～0.02%)的生产废水。另外，在氯 气与乙炔反应生成四氯乙烷的过程中，同时还副产三氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷等多 种有机氯化物，因此，四氯乙烷生产废水成份复杂，含乙炔、有机物氯化物、HCl、游 离氯等，如能将其循环利用，不仅可以减少废水排放，还能使未反应的乙炔、有机物氯 化物等得到有效利用，降低生产成本。但因为游离氯具有很强的氧化性，会造成设备和 管道的腐蚀，导致不能循环利用。大量含游离氯的四氯乙烷生产废水给生产企业带来了 极大的环保压力，因此研究怎样去除四氯乙烷生产废水中的游离氯，以实现循环利用， 是迫切需要解决的问题。
但是，现有技术主要针对四氯乙烷生产废水中的有机氯化物的处理，未涉及无机游 离氯的处理问题：
如中国专利公开号CN101531419A，公开日2009年9月15日，发明名称：一种强 化金属还原脱氯处理氯代烯烃废水的方法。该申请案本发明公开了一种强化金属还原脱 氯处理氯代烯烃废水的方法，包括：调节氯代烯烃废水为酸性，输入脱氯反应器，加入 活性离子强化剂和金属还原剂，活性离子强化剂的活性表现在侵蚀金属还原剂的钝化 层，避免形成稳定的钝化层，进行强化还原脱氯反应，金属还原剂选取零价金属或金属 合金，制成粉末，还原脱氯反应设备采用流化床，还原脱氯反应结束后，进入后续工序 处理。涉及的废水中含氯有机物如三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯等。
又如中国专利公开号CN1803662A，公开日2006年7月19日，发明名称：一种去 除废水中有机氯化物的方法及设备。该发明公开了一种去除废水中有机氯化物的方法， 废水通过循环切向进水形成旋流在反应器中与固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂 充分接触反应，然后进入沉淀分离区，反应后的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂 颗粒有效沉降，达到去除废水中有机氯化物的目的。
再如中国专利公开号CN101492216A，公开日期2009年7月29日，发明名称：一 种氯代有机废水的处理与转化方法。该申请案一种氯代有机废水的处理与转化方法。它 包括用调节氯代有机废水摩尔浓度，用容积比为2∶1其浓度为0.9mol/L全硫碳酸钠与 其混合、并调节pH值到10～11，在微波作用下搅拌等步骤，无害处理及转化产物为硫 代有机物。
上述专利主要针对四氯乙烷生产废水中的有机氯化物的处理，未涉及无机游离氯的 处理问题，该类技术不足之处是所需工序多，处理成本高，且处理后的废水若循环使用 时，由于游离氯的存在会造成设备的腐蚀。同时，由于四氯乙烷生产废水成份复杂，含 乙炔、有机物氯化物、HCl、游离氯等，若简单的采用离子膜烧碱盐水中亚硫酸钠除游 离氯的方法则会出现废水着火现象，发生安全事故。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、安全可靠、成本低、废水处 理能力大的去除乙炔氯化制四氯乙烷废水中游离氯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种去除乙炔氯化制四氯乙烷 废水中游离氯的方法，其特征在于在废水中加入除氯剂，同时加入碱性助剂控制废水pH 值为7-8，所述除氯剂用量为废水质量的0.001～0.08%。
进一步的：
所述的除氯剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠 中的一种。
所述的除氯剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种。
所述的碱性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
所述的碱性助剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的除氯剂用量为废水质量的0.003～0.05%。
由于氯气具有强的氧化性，与水反应生成HCl和HClO，只要找到廉价的还原剂， 稳定持续存在于溶液中，且又比较容易处理的，就能够实现废水中游离氯低成本的去除， 才具有工业化应用价值。
本发明向乙炔氯化制四氯乙烷生产废水中连续加入还原性的除氯剂，如亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种，以除去游离氯，同时 加入碱性助剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，去除产 生的氯化氢、二氧化硫等刺激性气体，减少了生产中的废气排放，净化了操作环境，处 理后的废水不含游离氯，可送至乙炔氯化水喷射真空系统循环使用，进一步减少了废水 排放，减低了生产成本。
以亚硫酸钠、硫代硫酸钠为除氯剂的还原脱氯化学反应式如下：
Na2S2O3+4Cl2+5H2O=8HCl+2NaHSO4
Na2SO3+Cl2+H2O=HCl+NaHSO4+NaCl
Na2S2O5+2Cl2+3H2O=4HCl+2NaHSO4
除氯剂的用量对废水中游离氯的去除影响很大，除氯剂用量太大，生产成本则会升 高;太小则达不到除氯效果，因此本发明中除氯剂用量为0.001～0.08%，优选为0.003～ 0.05%。
本发明中的除氯剂可选用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦 亚硫酸钠中的一种，优选为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种。
碱性助剂对游离氯的去除也有影响，碱性助剂用量太大，即pH值太大，则容易使废 水池着火。太小，即pH值太小，随着反应的不断深入，废水中酸度不断增加，同时乙炔 氯化反应时本身会产生HCl，HCl被废水吸收后，酸度增加，达到一定程度以后，就会出 现溢出HCl或SO2(即在酸性条件下硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠等会发生分解)，失去了持 续脱氯的效果。因此本发明中废水pH值为7～8。
本发明中的碱性助剂可选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的 一种，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明所采用的除氯剂和碱性助剂均可市售取得，成本低廉。
本发明游离氯的测定方法：在250mL三角锥形瓶中预先加入5mL淀粉-碘化钾 溶液，然后用移液管吸取10.0mL的试料注入三角锥形瓶中，摇动片刻，若无色，即无 游离氯存在。
本发明的优点为：
1、游离氯去除效率高，处理后的废水可循环利用;
2、废水处理能力大，适合工业化推广应用;
工艺简单、安全可靠、成本低，具有良好的经济效益和环保效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：
在4400kg主要含有四氯乙烷的生产废水中加入0.94kg亚硫酸钠，同时加入30%氢 氧化钠水溶液调节废水pH值至7.1，取处理后的废水样分析游离氯含量，未检测到游离 氯，将处理后的废水送至氯化真空系统循环使用。
实施例2：
在4400kg主要含有四氯乙烷的生产废水中加入0.3kg硫代硫酸钠，同时加入20% 碳酸钾水溶液调节废水pH值至7.5，取处理后的废水样分析游离氯含量，未检测到游离 氯，将处理后的废水送至氯化真空系统循环使用。
实施例3：
在4400kg主要含有四氯乙烷的生产废水中加入0.88kg焦亚硫酸钠，同时加入30% 氢氧化钾水溶液调节废水pH值至7.6，取处理后的废水样分析游离氯含量，未检测到游 离氯，将处理后的废水送至氯化真空系统循环使用。
实施例4：
在4400kg主要含有四氯乙烷的生产废水中加入1kg亚硫酸氢钠，同时加入20%碳 酸钠水溶液调节废水pH值至7.5，取处理后的废水样分析游离氯含量，未检测到游离氯， 将处理后的废水送至氯化真空系统循环使用。
实施例5：
在4400kg主要含有四氯乙烷的生产废水中加入0.5kg硫代硫酸钠，同时加入30% 氢氧化钾水溶液调节废水pH值至7.2，取处理后的废水样分析游离氯含量，未检测到游 离氯，将处理后的废水送至氯化真空系统循环使用。
实施例6：
在4400kg主要含有四氯乙烷的生产废水中加入0.6kg硫代硫酸钠，同时加入30% 氢氧化钾水溶液调节废水pH值至7，取处理后的废水样分析游离氯含量，未检测到游 离氯，将处理后的废水送至氯化真空系统循环使用。
实施例7
在4400kg主要含有四氯乙烷的生产废水中加入1.6kg亚硫酸钠，同时加入30%氢 氧化钾水溶液调节废水pH值至7.5，取处理后的废水样分析游离氯含量，未检测到游离 氯，将处理后的废水送至氯化真空系统循环使用。