申请日2012.10.30
公开(公告)日2015.11.18
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明公开了一种污水的处理方法，其中，该方法包括将污水与催化剂和第一氧化剂进行混合处理，将处理后的污水进行固液分离，并在110-150℃下将经过固液分离后的污水与第二氧化剂混合进行高温氧化处理;所述第一氧化剂与第二氧化剂相同或不同。本发明还提供了该方法在处理分子筛生产中产生的污水中的应用。根据本发明提供的方法，能够有效降低污水的COD值。
权利要求书
1.一种污水的处理方法，其特征在于，该方法包括将污水与催化剂和 第一氧化剂进行混合处理，将处理后的污水进行固液分离，并在110-150℃ 下将经过固液分离后的污水与第二氧化剂混合进行高温氧化处理;所述污水 为分子筛生产中产生的污水，所述第一氧化剂与第二氧化剂相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一氧化剂的用量使得第 一氧化剂供氧量与每升污水的COD值相比为1-2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一氧化剂与所述催化剂 的摩尔比为2-4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二氧化剂的用量使得第 二氧化剂供氧量与每升污水的COD值相比为3-6:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一氧化剂 和所述第二氧化剂各自独立地选自双氧水、臭氧、次氯酸钠、次氯酸钾、二 氧化氯和氯气中的一种或多种;所述催化剂选自水溶性金属盐中的一种或多 种;所述金属选自Fe、Al、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一种 或多种。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述第一氧化剂为双氧水， 所述催化剂为二价铁的水溶性金属盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，将污水与催化剂和第一氧化剂 进行混合处理的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将污水与催化剂 和第一氧化剂进行混合处理之后、将处理后的污水进行固液分离之前，将污 水的pH值调节为8-10。
9.根据权利要求1或4所述的方法，其中，将经过固液分离后的污水 与第二氧化剂进行高温氧化处理的条件还包括：压力为0.2-1.6MPa，时间为 1-5小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，污水的COD值为4000-8000 mg/L。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法在处理分子筛生产中产生 的污水中的应用。
说明书
一种污水的处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种污水的处理方法，以及该方法在处理分子筛生产中产生 的污水中的应用。
背景技术
我国是水资源较丰富的国家之一，水资源总量为28124亿立方米，位居 世界第六。然而由于人口众多，以13亿计，我国人均占有水资源量仅2163m3， 约为世界人均占有水量的1/4。随着我国工业的迅猛发展，耗水量逐年上升， 水资源量的治理日显重要。
分子筛是重要的化工催化剂活性组元，随着化工行业的发展，其需求量 日益增加，然而分子筛的生产过程需要消耗大量的水，每吨分子筛耗水量约 为100吨水，其中约30%的污水属于高COD污水(一般认为达到1000mg/L 以上为高COD污水)，由此限制了分子筛行业的发展。随着环保要求的日益 严格，我国分子筛生产行业正逐步向清洁化环保方向转型，而其中最大的难 点就在于分子筛生产中产生的污水的治理。
国内外治理COD污水的方法较多，应用较广的主要有芬顿法、光催化 法、生物降解法等。
CN101838083A公开了一种高COD、高浓度硫酸根酸性有机化工废水的 处理方法，在对酸性有机化工废水进行Ca(OH)2预处理去除大部分硫酸根和 H+后，通过对废水处理微生物主体和操作参数因子控制，形成以厌氧细菌为 优势的厌氧废水处理方法和以嗜盐好氧微生物处理为主的好氧曝光处理方 法，特别适用于处理高COD、高硫酸根、低pH的有机化工废水。
CN101659467A公开了一种利用芬顿法处理污水的方法，该方法包括采 用多级串联式反应器或单级连续式反应器，在反应初始阶段加入催化剂， 调节pH在1.5~6.5之间，将氧化剂在多级串联式反应器依次投加，或在单 级连续式反应器沿水流方向多点投加，控制以mg/L计的氧化剂总投加量小 于以mg/L计的污水COD值。
CN101041475A公开了一种芬顿与气浮一体化水处理方法，该方法先 进行芬顿试剂氧化絮凝处理，然后进行气浮处理，去除悬浮性污染物和大 部分的溶解性有机污染物。
CN102399032A公开了一种类Fenton氧化-混凝处理有机胺类工业废水 的方法，该方法包括：1)调节废水pH到3-5、调节废水温度至20-40℃;2) 添加类Fenton氧化的催化剂;3)加入H2O2，氧化反应时间1-4小时;4) 氧化结束以后加氢氧化钠调节废水的pH到8-10，加入化学混凝剂和高分子 有机絮凝剂，将废水中的部分悬浮固体，胶体，部分有机胺类一同混凝下来。
由于污水性质差异较大，特别是分子筛生产中产生的污水，有机胺类含 量较高，污水的COD值较高，对这种COD值较高的污水的处理尚无十分有 效方法，处理后的污水的COD值的改善效果不佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的污水处理方法处理污水后污水COD值 的改善效果不佳的缺点，提供一种能够有效降低污水COD值的处理方法， 以及该方法在处理分子筛生产中产生的污水中的应用。
由于芬顿法在处理污水中存在不能充分矿化有机物的缺点，所以单独采 用芬顿法无法使污水的COD值降低到理想值，本发明的发明人通过大量的 实验意外地发现，先使用催化剂和第一氧化剂与污水混合处理，然后结合高 温氧化处理污水的方法，能够有效降低污水，特别是含有有机胺类的、COD 值较高的污水的COD值。
为了实现上述目的，本发明提供了一种污水的处理方法，该方法包括 将污水与催化剂和第一氧化剂进行混合处理，将处理后的污水进行固液分 离，并在110-150℃下将经过固液分离后的污水与第二氧化剂进行高温氧化 处理;所述第一氧化剂与第二氧化剂相同或不同。
本发明还提供了上述方法在处理分子筛生产中产生的污水中的应用。
本发明提供的污水处理方法将高温氧化与催化氧化有机结合起来，充分 发挥了高温氧化与催化氧化的协同作用，有效降低了污水的COD值，根据 实施例的数据可知，污水的COD去除率能够达到97%，并且根据本发明提 供的方法，处理后的污水的COD值可以达到工业排放标准。这可能由于高 温氧化能够促进经过催化氧化后的污水中有机物的充分氧化，因此，能够更 好的实现本发明的目的。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种污水的处理方法，其中，该方法包括将污水与催化剂 和第一氧化剂进行混合处理，将处理后的污水进行固液分离，并在110-150 ℃下将经过固液分离后的污水与第二氧化剂进行高温氧化处理;所述第一氧 化剂与第二氧化剂相同或不同。
根据本发明所述的方法，所述第一氧化剂和所述第二氧化剂可以为本领 域常用的各种能够将水中的有机物，特别是有机胺类有机物进行氧化的氧化 剂。优选情况下，所述第一氧化剂和所述第二氧化剂可以各自独立地选自双 氧水、臭氧、次氯酸钠、次氯酸钾、二氧化氯和氯气中的一种或多种，并且 所述第一氧化剂和所述第二氧化剂可以相同，也可以不同。
根据本发明所述的方法，所述催化剂能够起到催化废水中有机物氧化的 作用，从而能更有效的促进第一氧化剂的氧化，进一步降低污水的COD值。 所述催化剂可以为本领域常用的各种能够起到催化氧化剂的氧化的催化剂， 优选情况下，所述催化剂选自水溶性金属盐中的一种或多种，例如，水溶性 金属硫酸盐、水溶性金属硝酸盐、水溶性金属氯化物以及水溶性金属磷酸盐 中的一种或多种。所述金属可以选自Fe、Al、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、 Cr和Zn中的一种或多种。更优选情况下，所述水溶性金属盐选自硫酸亚铁、 硫酸铁、硫酸铝和硝酸锌中的一种或多种。
在本发明中，所述污水中有机物的质量可以用污水的化学需氧量(COD) 来表示，COD是指用氧化剂氧化水中的需氧污染物质时所消耗的氧量，是 表示水中需氧的污染物质含量的重要综合指标。
本发明中氧化剂的投入量以氧化剂的供氧量计，所谓的氧化剂供氧量指 氧化剂提供的能参与氧化反应的氧量。
例如：
6HClO+CH3CH2OH=6HCl+3H2O+2CO2(3O2+CH3CH2OH=3H2O+2CO2)
根据上式，1molHClO的供氧量为0.5molO2。
根据本发明所述的方法，所述第一氧化剂和所述催化剂的量可以根据污 水的COD值进行适当调节，只要能够起到使得污水中的有机物等杂质氧化 分解，并满足将污水与催化剂和第一氧化剂进行混合处理后污水的COD去 除率达到40%-50%要求即可。优选情况下，所述第一氧化剂的用量使得第一 氧化剂供氧量与每升污水的COD值相比为1-2:1;更优选情况下，所述第一 氧化剂的用量使得第一氧化剂供氧量与每升污水中COD值相比为1.5-2:1。 优选情况下，所述第一氧化剂与所述催化剂的摩尔比为2-4:1，更优选情况 下，所述第一氧化剂与所述催化剂的摩尔比为2-3.5:1。
根据本发明所述的方法，优选情况下，所述第一氧化剂为双氧水，催化 剂为二价铁的水溶性金属盐。其中，所述双氧水通常可以为质量百分比浓度 为25-27%的双氧水，所述二价铁的水溶性金属盐可以选自氯化亚铁、硫酸 亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种。其中，以过氧化氢计的双氧水与二价铁的 水溶性金属盐的摩尔比为2-3.5:1。当将污水与催化剂和第一氧化剂进行混合 处理时采用芬顿试剂进行处理，即以双氧水作为氧化剂，以二价铁的水溶性 金属盐作为催化剂，并优选以过氧化氢计的双氧水与二价铁的水溶性金属盐 的质量比在上述范围内时，能够更有效地促进有机物的催化氧化，并更利于 结合后续的高温氧化步骤显著降低污水的COD值，更优选情况下，以双氧 水作为氧化剂，以二价铁的水溶性金属盐和其他一种或多种水溶性金属盐共 同作为催化剂，有机物的催化氧化效果更加显著，并更利于结合后续的高温 氧化步骤显著降低污水的COD值。
根据本发明所述的方法，将污水与催化剂和第一氧化剂进行混合处理的 条件没有特别要求，只要能够在节约成本的同时实现污水COD去除率在 40%-50%范围内即可，优选情况下，将污水与催化剂和第一氧化剂进行混合 处理的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-3h。
根据本发明所述的方法，所述第二氧化剂的量也可以根据污水的COD 值进行适当调节，只要能够使得污水中的有机物等杂质充分氧化分解，使处 理后污水的COD值尽可能的低，并且通过调节第一氧化剂和催化剂、第二 氧化剂的投入量，使得处理后的污水满足工业排放标准。优选情况下，所述 第二氧化剂的用量使得第二氧化剂供氧量与每升污水的COD值相比为 3-6:1，更优选情况下，所述第二氧化剂的用量使得第二氧化剂供氧量与每升 污水的COD值相比为4-6:1。
需要说明的是，当第一氧化剂和第二氧化剂以溶液形式使用时，所述第 一氧化剂和第二氧化剂的用量以其溶液中溶质的质量计算。
根据本发明所述的方法，优选情况下，将经过固液分离后的污水与第二 氧化剂进行高温氧化处理的条件还包括压力为0.2-1.6MPa，时间为1-5小时。 为了使高温氧化处理过程中的压力能够在上述范围内，本发明优选在高压反 应器中进行高温氧化处理过程。
根据本发明所述的方法，优选情况下，将经过固液分离后的污水与第二 氧化剂在搅拌条件下进行高温氧化处理，有利于氧化剂与污水中有机物的充 分快速反应，然后进行固液分离。
本发明中，使用催化剂和第一氧化剂混合处理污水，能够有效地促进有 机物的催化氧化，然后结合高温氧化处理污水的方法，能够更有效地降低 COD值较高的污水的COD值。
根据本发明所述的方法，优选情况下，该方法还包括将污水与催化剂和 第一氧化剂进行混合处理之后、将处理后的污水进行固液分离之前，将污水 的pH值调节为8-10，以进一步促进污水中的硅铝酸盐物质形成沉淀，硅酸 盐沉淀会携带部分有机污染物，并且除去硅后更有利于后续处理。本发明的 发明人发现，将与催化剂和第一氧化剂进行混合处理之后的污水的pH值调 为8-10，并对污水进行充分搅拌，以便更快形成更多沉淀，以致将沉淀尽可 能多的分离后的滤液在高温氧化过程中将更有利于氧化剂对有机物的氧化， 从而更有利于降低污水的COD值。所述搅拌的方式没有特别限制。所述搅 拌可以在环境温度下进行，如20-40℃，搅拌时间只要能够保证充分形成沉 淀即可。
在本发明中，pH值的调节方法为本领域技术人员所公知，例如，可以 采用溶于水后呈碱性的物质，具体的，调节所述pH值的物质可以为可溶于 水的金属氧化物和金属氢氧化物中的一种或多种，例如氧化钙、氢氧化钠和 氢氧化钾中的一种或多种。在优选情况下，调节所述pH值的物质优选为碱 金属氢氧化物中的一种或多种，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。调节所述 pH值的物质可以直接使用，也可以以其溶液形式使用，本发明没有具体要 求。
根据本发明所述的方法，将处理后的污水进行固液分离的方法可以为本 领域常规的各种固液分离的方法，例如，重力沉降、离心分离或者过滤等方 法，而所述过滤可以为砂滤、微滤、超滤和纤维过滤等中的一种或多种。本 发明优选采用微滤过滤方法，其具体操作方法和条件为本领域技术人员所公 知，例如，所述固液分离的温度可以为常温(20-40℃)，固液分离的时间只 要能够保证可以充分分离杂质即可。
本发明所述的污水处理方法可以适用于对各种工业污水进行处理，例如 含难以生物分解的有机废水;尤其适用于石油化工污水，特别适用于分子筛 生产中产生的污水，例如分子筛交换过滤液。
根据本发明所述的方法，上述方法适用于各种COD值的污水，尤其适 用于COD值较高的污水，优选情况下，适用于COD值为4000-8000mg/L的 污水。
本发明还提供了上述方法在处理分子筛生产中产生的污水中的应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，污水的COD的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)。 COD去除率通过下式计算：
COD去除率=(处理前污水的COD值-处理后污水的COD值)/处理 前污水的COD值×100%;
所用试剂除非特别说明均来自商购。
实施例1
在50℃下，取分子筛交换过滤液1500mL(COD值为6000mg/L，pH值 为4.6)，加入七水硫酸亚铁112g，加入质量浓度为25%的双氧水128g混合 60分钟后，加入氢氧化钠50g使得分子筛交换过滤液的pH值达到8.2，搅 拌60分钟后过滤，向过滤后得到的滤液中加入质量浓度为25%的双氧水 320g，转入高压釜式反应器，升温至120℃，压力0.25MPa，恒温搅拌2小 时，沉降过滤。分子筛交换过滤液的COD值降低至130mg/L，COD去除率 为97.83%。
实施例2
在50℃下，取分子筛交换过滤液1500mL(COD值为6000mg/L，pH值 为4.6)，加入硫酸铝138g，加入质量浓度为25%的双氧水128g混合60分 钟后，加入氢氧化钠50g使得分子筛交换过滤液的pH值达到8.2，搅拌60 分钟后过滤，向过滤后得到的滤液中加入质量浓度为25%的双氧水320g， 转入高压釜式反应器，升温至120℃，压力0.25MPa，恒温搅拌2小时，沉 降过滤。分子筛交换过滤液的COD值降低至140mg/L，COD去除率为 97.67%。
实施例3
在65℃下，取分子筛交换过滤液1500mL(COD值为6000mg/L，pH值 为4.6)，加入七水硫酸亚铁30g和硫酸铝50g，加入质量浓度为25%的双氧 水120g混合30分钟后，加入氢氧化钾55g使得分子筛交换过滤液的pH值 达到8.4，搅拌60分钟后过滤，向过滤后得到的滤液中加入质量浓度为25% 的次氯酸钠800g，转入高压釜式反应器，升温至140℃，压力1.5MPa，恒 温搅拌4小时，沉降过滤。分子筛交换过滤液的COD值降低至115mg/L， COD去除率为98.08%。
实施例4
在80℃下，取分子筛交换过滤液1500mL(COD值为6000mg/L，pH值 为4.6)，加入七水硫酸亚铁50g和六水硝酸锌35g，加入质量浓度为25%的 双氧水140g混合60分钟后，加入氢氧化钠60g使得分子筛交换过滤液的pH 值达到8.8，搅拌60分钟后过滤，向过滤后得到的滤液中加入质量浓度为25% 的双氧水440g，转入高压釜式反应器，升温至130℃，压力1MPa，恒温搅 拌3小时，沉降过滤。分子筛交换过滤液的COD值降低至118mg/L，COD 去除率为98.03%。
实施例5
在80℃下，取分子筛交换过滤液1500mL(COD值为6000mg/L，pH值 为4.6)，加入七水硫酸亚铁55g，加入质量浓度为25%的双氧水100g混合 60分钟后，加入氢氧化钠100g使得分子筛交换过滤液的pH值达到9.8，搅 拌60分钟后过滤，向过滤后得到的滤液中加入质量浓度为25%的双氧水 280g，转入高压釜式反应器，升温至120℃，压力0.3MPa，恒温搅拌2小时， 沉降过滤。分子筛交换过滤液的COD值降低至150mg/L，COD去除率为 97.5%。
实施例6
采用实施例1的方法，不同的是，将分子筛交换过滤液与第一氧化剂和 催化剂混合后，不进行pH调节。最终分子筛交换过滤液的COD值降低至 165mg/L，COD去除率为97.25%。
对比例1
在50℃下，取分子筛交换滤液450mL(COD值为6000mg/L，pH值为 4.6)，加入七水硫酸亚铁15g，质量浓度为25%的双氧水25g，混合60分钟 后过滤。分子筛交换过滤液的COD值降低至2300mg/L，COD去除率为 61.67%。
对比例2
在50℃下，取分子筛交换过滤液450mL(COD值为6000mg/L，pH值 为4.6)，加入七水硫酸亚铁15g，加入质量浓度为25%的双氧水25g，混合 60分钟后加入氢氧化钠15g使得分子筛交换过滤液的pH值达到8.3，搅拌 60分钟后过滤。分子筛交换过滤液的COD值降低至1460mg/L，COD去除 率为75.67%。
对比例3
在50℃下，取分子筛交换过滤液450mL(COD值为6000mg/L，pH值 为4.6)，加入七水硫酸亚铁15g，加入质量浓度为25%的双氧水25g，混合 60分钟后加入氢氧化钠15g，氧化钙20g使得分子筛交换过滤液的pH值达 到9.8，搅拌60分钟后过滤。分子筛交换过滤液的COD值降低至630mg/L， COD去除率为89.5%。
对比例4
在50℃下，取分子筛交换过滤液1500mL(COD值为6000mg/L，pH值 为4.6)，加入质量浓度为25%的双氧水320g，转入高压釜式反应器，升温 至120℃，压力0.25MPa，恒温搅拌2小时，沉降过滤。分子筛交换过滤液 的COD值降低至1620mg/L，COD去除率为73%。
对比例5
在50℃下，取分子筛交换过滤液1500mL(COD值为6000mg/L，pH值 为4.6)，加入七水硫酸亚铁50g，加入质量浓度为25%的双氧水100g混合 60分钟后，加入氢氧化钠50g使得分子筛交换过滤液的pH值达到8.2，搅 拌60分钟后过滤，向过滤后得到的滤液中加入七水硫酸亚铁50g，加入质量 浓度为25%的双氧水100g混合60分钟后过滤。分子筛交换过滤液的COD 值降低至540mg/L，COD去除率为91%。