申请日2012.10.30
公开(公告)日2013.01.16
IPC分类号C22B7/00; C22B34/32; C22B34/22; C02F1/62
摘要
本发明公开了一种从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，沉钒废水经除铵、脱硅处理后，用NaHSO3还原，再经双氧水氧化，然后用H2SO4调节pH至3.0~3.8，加入大孔弱碱性阴离子交换树脂选择性吸附钒，再用NaOH溶液洗脱树脂，洗脱液采用碱性铵盐沉淀法得到V2O5产品。除钒废液经中和-沉淀-煅烧得到Cr2O3产品。本发明操作工艺简单，设备要求低，工艺成本低。本方法除硅的同时降低了钙、磷等杂质元素的浓度，提高了终产品的纯度。用本发明方法回收钒和铬，总回收率分别可达70%~72%和93%~95%，终产品纯度分别可达94%~96%和92%~94%。
权利要求书
1. 一种从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，其特征在于：它包括以下步骤，
(1) 加热除氨：用NaOH调节沉钒废水pH值并保持在11.5~12.0，再加热除氨;
(2) 加热脱硅：在第(1)步除氨废水中加入H2SO4调节废水pH值至9.5~10.5，按Al/Si摩尔比为0.9~1.0加入Al2(SO4)3，再加热脱硅;
(3) 还原钒和铬：用H2SO4将第(2)步脱硅后废水pH值调至1.6~1.9，加入NaHSO3还原钒和铬;
(4) 双氧水氧化：用NaOH和H2SO4调节第(3)步所得废水pH值至3.0~4.5，按H2O2/V摩尔比为20~30的比例加入30wt%的H2O2使钒氧化，在35~45℃下搅拌6~8h，然后再于90~99℃水浴加热至溶液不再产生气泡即可;
(5) 树脂吸钒：用H2SO4和NaOH将第(4)步得到的废水pH 值调至3.0~3.8，按液固比100~150加入大孔弱碱性阴离子交换树脂，使钒被该树脂选择性吸附;
(6) 将树脂从第(5)步得到的废水中分离，再用NaOH溶液将树脂中吸附的钒洗脱，得到含钒的洗脱液;树脂经3%~5%的HCl溶液转型后重复使用;
(7) 第(6)步所得洗脱液采用碱性铵盐沉淀法制得偏钒酸铵，然后通过煅烧得到V2O5成品;
(8)将第(6)步分离树脂后的废水用NaOH调节pH值至8.2~8.8，此时铬以Cr(OH)3·nH2O的形式沉淀析出，经过煅烧得到Cr2O3粉末。
2. 根据权利要求1所述的从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，其特征在于：所述第(5) 步树脂吸钒时，加入大孔弱碱性阴离子交换树脂后，在体系温度为25~30℃情况下，以2rps的速度持续搅拌280~320min，钒即被该树脂选择性吸附。
3. 根据权利要求1所述的从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，其特征在于：所述第(6) 步用NaOH溶液将树脂中吸附的钒洗脱时，NaOH溶液质量浓度为1.8%~2.2%，需要分洗4~5次，每次洗脱20~30min且NaOH溶液与树脂液固比3~5。
4. 根据权利要求1所述的从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，其特征在于：所述第(3) 步还原钒和铬时，以废水中V(V)摩尔浓度与3倍Cr(IV)的摩尔浓度之和按化学计量数加入0.6~0.8倍的NaHSO3，在55~65℃下加热搅拌3~3.5h，还原钒和铬。
5. 根据权利要求1所述的从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，其特征在于：所述第(2) 步脱硅温度为70~90℃，加热时间2~3h。
6. 根据权利要求1所述的从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，其特征在于：所述第(1) 步除氨温度为90~96℃，加热时间5~6h。
7. 根据权利要求1所述的从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，其特征在于：所述第(8) 步煅烧温度1150℃，煅烧时间3h。
说明书
一种从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法
技术领域
本发明涉及一种有效提取钒和铬的方法，具体涉及一种从废水中选择性回收钒和铬的方法，属于钒的湿法冶金领域。
背景技术
现有以钒钛磁铁矿为原料的提钒工艺中，钒钛磁铁矿经高炉冶炼和转炉吹炼工序得到含铬钒渣，在以钒渣为原料的钠化焙烧、水浸提钒过程中铬随钒一起进入酸性铵盐沉钒工序，并以重铬酸的形式与没有沉淀彻底的聚钒酸根离子一起进入沉钒上清液，即沉钒废水，从而导致沉钒废水毒性极大、不能直接排放。同时，钒、铬亦是重要有价金属元素。因而研究废水中有价金属钒和铬的回收利用具有重要意义。
目前处理沉钒废水常用的方法为“还原-中和-浓缩或冷冻结晶”法。沉钒废水中高价态钒和铬经焦亚硫酸钠还原，然后经氢氧化钠中和，再经压滤分离得到含Cr2(V4O9)3的钒铬残渣。钒铬残渣再经过焙烧、浸出、沉钒方法粗分离出钒和铬。分离出钒铬残渣的剩余废水，经冷冻结晶或蒸发浓缩结晶分离出粗硫酸钠，结晶残液再返回沉钒废水处理系统循环利用。由于结晶残液携带各种高浓度的离子返回系统，从而导致各种设备容易受到腐蚀，管道也容易结垢堵塞，且废水处理量增加。该方法没能直接有效地分离并提取钒和铬，且回收过程的工艺流程冗长。
公开号为CN1073414的专利研究了用三氯化铁在酸性条件下获取钒酸铁沉淀提钒，除钒液采用还原-中和过程提铬的方法。该方法的缺点是钒酸铁提钒的后续处理量大。公开号为CN102337411的专利研究了一种从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法。该方法先用离子交换树脂将高价态的钒和铬一起吸附，负载树脂用NaOH洗脱，洗脱液采用铵盐沉钒法制备粗多钒酸铵实现钒铬分离，粗多钒酸铵溶于热水后加入铵盐进行重结晶提纯，除钒液用还原-中和-沉淀法提取铬。该方法的缺点是操作复杂，未能同时实现高纯度提取钒和铬。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种操作简单的有效分离并提取沉钒废水中钒和铬的低成本方法，降低废水毒性;获得高纯度的氧化钒、氧化铬制品，使有价金属元素得到回收利用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，它包括以下步骤，
(1) 加热除氨：用NaOH调节沉钒废水pH值并保持在11.5~12.0，再加热除氨;
(2) 加热脱硅：在第(1)步除氨废水中加入H2SO4调节废水pH值至9.5~10.5，按Al/Si摩尔比为0.9~1.0加入Al2(SO4)3，再加热脱硅;
(3) 还原钒和铬：用H2SO4将第(2)步脱硅后废水pH值调至1.6~1.9，加入NaHSO3还原钒和铬;
(4) 双氧水氧化：用NaOH和H2SO4调节第(3)步所得废水pH值至3.0~4.5，按H2O2/V摩尔比为20~30的比例加入30wt%的H2O2使钒氧化，在35~45℃下搅拌6~8h，然后再于90~99℃水浴加热至溶液不再产生气泡即可，此时用淀粉碘化钾试纸检验不变蓝;
(5) 树脂吸钒：用H2SO4和NaOH将第(4)步得到的废水pH 值调至3.0~3.8，按液固比100~150加入大孔弱碱性阴离子交换树脂，使钒被该树脂选择性吸附;
(6) 将树脂从第(5)步得到的废水中分离，再用NaOH溶液将树脂中吸附的钒洗脱，得到含钒的洗脱液;树脂经3%~5%的HCl溶液转型后重复使用;
(7) 第(6)步所得洗脱液采用碱性铵盐沉淀法制得偏钒酸铵，然后通过煅烧(在550~600℃温度下)得到V2O5成品;
(8)将第(6)步分离树脂后的废水用NaOH调节pH值至8.2~8.8，此时铬以Cr(OH)3·nH2O的形式沉淀析出，经过煅烧得到Cr2O3粉末。
所述第(5) 步树脂吸钒时，加入大孔弱碱性阴离子交换树脂后，在体系温度为25~30℃情况下，以2rps的速度持续搅拌280~320min，钒即被该树脂选择性吸附。
所述第(6) 步用NaOH溶液将树脂中吸附的钒洗脱时，NaOH溶液质量浓度为1.8%~2.2%，需要分洗4~5次，每次洗脱20~30min且NaOH溶液与树脂液固比3~5。
所述第(3) 步还原钒和铬时，以废水中V(V)摩尔浓度与3倍Cr(IV)的摩尔浓度之和按化学计量数加入0.6~0.8倍的NaHSO3，在55~65℃下加热搅拌3~3.5h，还原钒和铬。
所述第(2) 步脱硅温度为70~90℃，加热时间2~3h。
所述第(1) 步除氨温度为90~96℃，加热时间5~6h。
所述第(8) 步煅烧温度1150℃，煅烧时间3h。
本发明操作工艺简单，设备要求低，工艺成本低;此外，本方法除硅的同时降低了钙、磷等杂质元素的浓度，提高了终产品的纯度。用本发明方法回收钒和铬，总回收率分别可达70%~72%和93%~95%，终产品纯度分别可达94%~96%和92%~94%。除氨过程产生的NH3可用酸吸收，可供回收利用。
具体实施方式
本发明从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，它包括以下步骤，
(1) 加热除氨：用NaOH调节沉钒废水pH值并保持在11.5～12.0，在90～96℃加热5～6h除氨，避免钒将以偏钒酸铵的形式随除硅过程产生的沉淀一起被除去。
(2) 加热脱硅：再用H2SO4调节废水pH值至9.5～10.5，按Al/Si摩尔比0.9～1.0加入Al2(SO4)3，在70～90℃下加热2～3h，复杂配合物聚硅硫酸铝镁钙以沉淀形式析出，脱硅率可达99%，同时，部分磷也被除掉。用硫酸亚铁铵滴定法分析除硅后的溶液，钒的损失率为9%左右。
(3) 还原钒和铬：用H2SO4调节第(2)步脱硅后废水pH值至1.6～1.9，依据废水中V(V)摩尔浓度X与3倍Cr(VI)的摩尔浓度Y之和按化学计量数加入0.6～0.8倍的NaHSO3，即NaHSO3加入量=0.6～0.8(X+3Y)，在55～65℃下加热搅拌3～3.5h，使V(V) 和 Cr(VI)分别还原为V(IV) 与 Cr(III)，化学反应式表示如下：
(4) 双氧水氧化：用NaOH和H2SO4调节第(3)步所得废水pH值至3.0~4.5，按H2O2/V摩尔比为20~30的比例加入30wt%的H2O2使钒氧化，在35~45℃下搅拌6~8h，V(IV)被氧化成V(V) ，V(V)与H2O2在弱酸性条件下主要结合形成钒过氧根复杂离子，Cr(III)以Cr3+的形式存在，价态保持不变。然后在90~99℃水浴加热使双氧水分解，直至溶液(1~3h后)不再产生气泡，此时用淀粉碘化钾试纸检验不变蓝。此时，钒以形式存在于废水。
(5) 树脂吸钒：用H2SO4和NaOH将第(4)步得到的废水pH 值调至3.0~3.8，按液固比100~150加入大孔弱碱性阴离子交换树脂(如Dex-V)，在体系温度为25～30℃情况下，以2rps的速度持续搅拌280～320min;将废水pH 调至3.0～3.8，钒以形式被该树脂选择性吸附，吸附率达到92%，Cr3+不被吸附，残留在废水中。
(6) 将树脂从第(5)步得到的废水中分离，再用NaOH溶液将树脂中吸附的钒洗脱，得到含钒的洗脱液;树脂经3%~5%的HCl溶液转型后即可重复使用;用NaOH溶液将树脂中吸附的钒洗脱时NaOH溶液质量浓度为1.8%～2.2%，具体方法为：需要分洗4～5次，每次洗脱20～30min且NaOH溶液与树脂液固比3～5。通过检测，钒洗脱率为96%左右。
(7) 第(6)步所得洗脱液用H2SO4 调节pH至8.0～9.0，得到偏钒酸铵沉淀，在550～600℃煅烧该沉淀得到V2O5粉末。
(8)将第(6)步分离树脂后的废水用NaOH调节pH值至8.2~8.8，此时铬以Cr(OH)3·nH2O的形式沉淀析出，在1150℃下煅烧时间3h得到Cr2O3粉末。
用本方法回收钒和铬，总回收率分别可达70%～72%和93%～95%，终产品纯度分别可达98%～99%和93%～94%。
下面结合具体的实例对本发明进行详述。
实例1
取5L来自某钢铁企业的沉钒废水(成分见表一)，用NaOH调节沉钒废水pH至12.0并保持，置入水浴加热锅中95℃下水浴加热6h除氨。再用H2SO4调节废水pH至9.5，按Al/Si摩尔比为1.0加入12.5g的Al2(SO4)3·16H2O，90℃下加热3h(脱硅后废水成分见表一)。然后用H2SO4调节pH至1.8，依据废水中V(V)摩尔浓度与3倍Cr(VI)的摩尔浓度之和的0.6倍加入18g NaHSO3，在65℃下加热搅拌3h。再用NaOH和H2SO4调节废水pH至3.5，按H2O2/V摩尔比为25加入30wt%的H2O2体积为18ml，在38℃下搅拌8h，然后在99℃下加热至不再产生气泡，用淀粉碘化钾试纸检验不变蓝。
用H2SO4和NaOH将废水pH 调至3.0，按液固比100加入50ml树脂并混匀，以2rps的速度持续搅拌300min。分离树脂和废水后，按液固比为4添加2.0%的NaOH溶液洗脱载钒树脂，分洗4次，每次30min。洗脱液用H2SO4 调节pH至8.8得到偏钒酸铵沉淀，然后在550℃煅烧得到V2O5粉末0.614g。除钒废水用NaOH调节pH至8.5得到主要成分为Cr(OH)3·nH2O的沉淀，在1150℃下煅烧3h得到Cr2O3粉末8.743g。经分析，钒和铬的总回收率分别为71.8%和94.7%，终产品纯度分别为95.6%和93.5%。
实例2
取5L来自某钢铁企业的沉钒废水(成分与上例相同)，用NaOH调节沉钒废水pH至11.5并保持，置入水浴加热锅中90℃下水浴加热6h除氨。再用H2SO4调节废水pH至9.0，按Al/Si摩尔比为0.9加入11.3g的Al2(SO4)3·16H2O，90℃下加热3h(脱硅后废水成分见表一)。然后用H2SO4调节pH至1.6，依据废水中V(V)摩尔浓度与3倍Cr(VI)的摩尔浓度之和的0.7倍加入21g NaHSO3，在60℃下加热搅拌3h。再用NaOH和H2SO4调节废水pH至3.0，按H2O2/V摩尔比为20加入30wt%的H2O2体积为15ml，在35℃下搅拌8h，然后在95℃下加热至不再产生气泡。
用H2SO4和NaOH将废水pH 调至3.3，按液固比120加入42ml树脂并混匀，以2rps的速度持续搅拌320min。分离树脂和废水后，按液固比为4添加2.0%的NaOH溶液洗脱载钒树脂，分洗4次，每次30min。洗脱液用H2SO4 调节pH至9.0得到偏钒酸铵沉淀，然后在550℃煅烧得到V2O5粉末0.611g。除钒废水用NaOH调节pH至8.8得到主要成分为Cr(OH)3·nH2O的沉淀，在1150℃下煅烧3h得到Cr2O3粉末8.688g。经分析，钒和铬的总回收率分别为70.5%和93.8%，终产品纯度分别为94.2%和93.1%。
实例3
取5L来自某钢铁企业的沉钒废水(成分与上述相同)，用NaOH调节沉钒废水pH至12.0并保持，置入水浴加热锅中96℃下水浴加热6h除氨。再用H2SO4调节废水pH至9.0，按Al/Si摩尔比为0.9加入11.3g的Al2(SO4)3·16H2O，90℃下加热3h(脱硅后废水成分见表一)。然后用H2SO4调节pH至1.9，依据废水中V(V)摩尔浓度与3倍Cr(VI)的摩尔浓度之和的0.8倍加入24g NaHSO3，在60℃下加热搅拌3h。再用NaOH和H2SO4调节废水pH至4.03.0，按H2O2/V摩尔比为30加入30wt%的H2O2体积为22ml，在40℃下搅拌8h，然后在95℃下加热至不再产生气泡。
用H2SO4和NaOH将废水pH 调至3.8，按液固比150加入34ml树脂并混匀，以2rps的速度持续搅拌320min。分离树脂和废水后，按液固比为3添加2.0%的NaOH溶液洗脱载钒树脂，分洗4次，每次30min。洗脱液用H2SO4 调节pH至9.0得到偏钒酸铵沉淀，然后在550℃煅烧得到V2O5粉末0.616g。除钒废水用NaOH调节pH至8.8得到主要成分为Cr(OH)3·nH2O的沉淀，在1150℃下煅烧3h得到Cr2O3粉末8.745g。经分析，钒和铬的总回收率分别为71.5%和93.5%，终产品纯度分别为94.9%和92.2%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。