申请日2013.03.13
公开(公告)日2013.06.26
IPC分类号C01G19/00; C02F1/00; C02F11/00
摘要
本发明涉及污水处理技术，尤其是提供一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法，包括步骤有：将所述锡泥与强碱、水混合均匀混合形成坯料;控制温度90～600℃，焙烧所述坯料2～4小时，冷却粉碎后形成干料;将所述干料与水混合形成第一浸出液，搅拌反应，然后对所述第一浸出液进行固液分离获得第一滤液及第一沉渣;对所述第一滤液进行蒸发、浓缩、结晶、清洗后获得锡酸钠粗品;干燥所述锡酸钠粗品获得锡酸钠产品。本发明利用制备条件温和，大大降低了现有工艺的焙烧温度，大幅降低了能耗，还简化了浸出流程，且提高了锡的浸出率，具有显著的经济效益和良好的发展前景。
权利要求书
1.一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法，包括如下步骤：
I、将所述退锡废水固液分离所得的沉泥烘干，获得原料锡泥;
II、将所述锡泥与强碱、水混合均匀混合形成坯料;其中，所述锡原子与 氢氧根离子的物质的量之比为1∶4～10，所述水的用量至少能完全溶解所述强碱;
III、控制温度90～600℃，焙烧所述坯料2～4小时，冷却粉碎后形成干料;
IV、按照质量比为1∶3～8将所述干料与水混合形成第一浸出液，控制温度 40～95℃之间，搅拌反应1～6小时，然后对所述第一浸出液进行固液分离获得第 一滤液及第一沉渣;
V、对所述第一滤液进行蒸发、浓缩、结晶;再用强碱溶液清洗所述结晶 后获得锡酸钠粗品;
VI、在温度100～110℃下加热所述锡酸钠粗品2～3小时，获得锡酸钠产品。
2.根据权利要求1所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述步骤III之前 先控制温度为60～130℃、0.5～1.5小时烘干所述坯料，然后再逐步提高至90～600 ℃。
3.根据权利要求1或2所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述焙烧温 度为90～500℃。
4.根据权利要求1或2所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述锡原子 与氢氧根离子的物质的量之比为1∶5。
5.根据权利要求1或2所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述步骤II 中锡泥与水的质量比为1∶0.5～1。
6.根据权利要求1或2所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述步骤IV 中干料与水的质量比为1∶5。
7.根据权利要求1或2所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述步骤IV 还包括二次浸出工序：按照质量比为1∶2～12使所述第一沉渣与水混合，搅拌 反应1～6小时后进行固液分离。
8.根据权利要求1或2所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，对所述第一 浸出液固液分离前添加除渣剂，继续搅拌0.5～2小时，所述除渣剂与第一浸出液 体积比为1～20∶1000。
9.根据权利要求8所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述除渣剂是质 量浓度为2～10%的硫化钠或硫化铵水溶液。
10.根据权利要求9所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述第一滤液 中还加入足量的氧化剂，用于去除过量的除渣剂。
11.根据权利要求10所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述氧化剂 为双氧水;所述强碱为氢氧化钠;所述步骤V强碱溶液的质量浓度为10～20%。
说明书
一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术，尤其是对线路板退锡废水的处理及回收利用的方法。
背景技术
在线路板加工工艺流程中，线路板的蚀刻作业是线路板加工的一个重要环节，蚀刻前需对线路进行有效的保护。线路板的蚀刻分酸性蚀刻与碱性蚀刻两种工艺，酸性蚀刻采用油墨保护，碱性蚀刻采用锡层保护。线路板碱性蚀刻后需要把保护锡层退掉。一般的退锡液是硝酸液，配有硝酸铁、硝酸稳定剂，铜缓蚀剂。当退锡液中的锡量达到一定浓度，退锡能力下降，因而报废，产生退锡废水。此类退锡废水以含锡为主，另含有铜、铁等多种重金属离子，具有组分复杂，水质变化大、污染指数高等特点，必须进行综合治理。
由于各线路板厂使用的退锡或镀锡工艺、以及废液回收方法不同，使得退锡废水成分复杂，而且组分波动很大。根据目前的调查分析，可将退锡废水分为以下三种：
第一种是含有较多固体沉淀物的退锡废水I，此种沉淀物为白色，主要成分为锡石(SnO2)，上清液是含少量铜的绿色溶液，但这种退锡废水存量不大。
第二种是绿色混浊的退锡废水II。此种退锡废水II的特点是溶液本身无明显固体沉淀物，溶液较粘稠，呈溶胶状，比重为1.42～1.48g/cm3，能透过普通滤纸，在滤纸表面只留下少量粘糊状杂物，这种退锡废水约占85%左右。成分比较复杂，主要含有Sn、Cu、Fe、Pb等金属元素，其主要成分如表-1所示。
表-1退锡废水II主要成分
成分 Sn Cu Pb Fe g/L 50～150 30～50 40～60 10～40
表-2退锡废水III上清液主要成分
成分 Sn Cu Pb Fe Ni g/L 0.10～1.00 1.00～10.00 0.001～0.100 0.001～0.020 0.001～0.010
[0010] 第三种是经长期存放自然沉淀后的退锡废水III，其底部有少量白色锡石沉淀(SnO2)，上清液经分析主要含铜，其它成分含量较少，其成分如表-2所示。
分析上述三种退锡废水的情况可以看出，退锡废水I和退锡废水III杂质含量少，主要成分较为单一，相对易于处理。而退锡废水II成分复杂，几种金属都有一定的含量，且具有较高回收价值。退锡废水II是同类废水中处理难度最大、但产量最高的一种。
当前，对退锡废水一般采取加氨或碳酸氢铵中和法处理，把退锡废水中锡、铁、铜沉淀下来形成锡泥。该锡泥作为还原炼锡的原料卖给相关的小冶炼厂处理。这种处理方法存在严重的弊端，一方面沉淀后的碱渣作为火法冶炼的原料，有价金属回收利用率较低，浪费严重，还存在严重的二次污染的风险。
还有一些处理退锡废水的工艺中焙烧温度较高(高达850～950℃)，反应时间较长(2.5～5小时)，势必会大大增加能耗，不仅增加成本，还不利于环境保护。
因此，针对线路板退锡废水的性质特点，克服现有处理方式存在的种种缺陷，寻找一种高效回收利用其有价金属并使其无害化的方法具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法，能克服现有退锡废水处理工艺的缺陷，简化工艺、大幅降低能耗、缩减成本，还能获得较佳的产品质量，获得显著效益。
这种利用退锡废水制备锡酸钠的方法，包括如下步骤：
I、将所述退锡废水固液分离所得的沉泥烘干，获得原料锡泥;
II、将所述锡泥与强碱、水混合均匀混合形成坯料;其中，所述锡原子与氢氧根离子的物质的量之比为1∶4～10，所述水的用量至少能完全溶解所述强碱;
III、控制温度90～600℃，焙烧所述坯料2～4小时，冷却粉碎后形成干料;
IV、按照质量比为1∶3～8将所述干料与水混合形成第一浸出液，控制温度40～95℃之间，搅拌反应1～6小时，然后对所述第一浸出液进行固液分离获得第一滤液及第一沉渣;
V、对所述第一滤液进行蒸发、浓缩、结晶;再用强碱溶液清洗所述结晶后获得锡酸钠粗品;
VI、在温度100～110℃下加热所述锡酸钠粗品2～3小时，获得锡酸钠产品。
优选地，所述步骤III中还包括烘干工序，具体操作是先控制温度为60～130℃、0.5～1.5小时烘干所述坯料，然后再逐步提高至90～600℃。
优选地，所述焙烧温度更佳的实施范围为90～500℃。低温焙烧工艺，能大幅降低能耗。
优选地，所述锡原子与氢氧根离子的物质的量之比为1∶5。
优选地，所述步骤II中锡泥与水的质量比为1∶0.5～1。该工序中水的加入是便于强碱与锡泥能均匀混合，能满足该目的的水用量即可。加入水不宜过多，否则会增加后续步骤烘干和焙烧的温度和时间，不利于控制能耗。
优选地，所述步骤IV中干料与水的质量比为1∶5。
优选地，所述步骤IV还包括二次浸出工序：按照质量比为1∶2～12使所述第一沉渣与水混合，搅拌反应1～6小时后进行固液分离。二次浸出工序是用于金属化合物及碱液的回收，有利于环境保护和资源的再利用。
优选地，对所述第一浸出液固液分离前添加除渣剂，继续搅拌0.5～2小时，所述除渣剂与第一浸出液体积比为1～20∶1000。除渣剂的加入是为了去除铜、铁等金属离子。
其中，所述除渣剂原料一般是水溶性的硫化物，常用是质量浓度为2～10%的硫化钠或硫化铵水溶液。
其中，所述第一滤液中还加入足量的氧化剂，用于去除过量或残留的除渣剂。
其中，所述氧化剂为双氧水;所述强碱为氢氧化钠;所述步骤V强碱溶液的质量浓度为10～20%。
有益效果：本发明利用退锡废水制备工业级的锡酸钠产品，制备条件温和，大大降低了现有工艺的焙烧温度，大幅降低了能耗，有效缩减成本同时有效降低对环境的污染;工艺简单可控，简化了浸出流程，且提高了锡的浸出率。本发明获得产品均能达到国家标准，具有显著的经济效益和良好的发展前景。