申请日2013.03.13
公开(公告)日2013.06.12
IPC分类号C02F9/10; C02F103/36; C02F101/34
摘要
本发明涉及一种高浓度废水的预处理方法，所述的高浓度废水是指工业生产过氧化二异丙苯过程中所产生的含酚废碱液，系通过下述步骤：1)硫酸中和含酚废碱液，调节pH值至2-5;析出有机物质回收使用;2)萃取处理步骤1分离出来的水相采用N-503萃取分离;有机相经碱反萃取回收酚;3)步骤2)的萃余水相经过蒸馏或汽提，控制汽化率5-7.5%。处理后的废水含酚废碱COD≤5000mg/L，苯酚≤100mg/L，BOD/COD>0.3，可以经过污水生化处理装置处理。本发明的方法属清洁生产工艺，处理成本低。生化处理后的废水达到排放要求，具有很好的环境效益。而且还可获经济效益。
权利要求书
1.一种高浓度废水的预处理方法，所述的高浓度废水是工业生产过氧化二 异丙苯过程中所产生的含酚废碱液，其特征是通过下述步骤：
1)中和酸析处理
将硫酸加入到生产过氧化二异丙苯过程中所产生的含酚废碱液中，调节pH 值至2-5;静置沉降分离时间5-30分钟;
2)萃取处理
在室温下，步骤1分离出来的水相采用N-503一-五级萃取，有机相和水相 的重量比为1:1-2，所述的有机相是含有10-30%重量的N-503的有机溶剂，所述 的有机溶剂是煤油、甲苯、二甲苯或异丙苯;萃取混合时间1-5分钟，混合液静 置沉降分离时间2-30分钟;
3)蒸馏
将步骤2)的萃余水相经过蒸馏或汽提，控制馏出液量分别为投料量2.5-10% 蒸馏。
2.如权利要求1所述的一种高浓度废水的预处理方法，其特征是步骤1) 中用硫酸中和含酚废碱液是调节pH值至pH3-4。
3.如权利要求1所述的一种高浓度废水的预处理方法，其特征是步骤1) 中，硫酸和含酚废碱液的重量比为0.02-0.05:1。
4.如权利要求1所述的一种高浓度废水的预处理方法，其特征是步骤2) 中，所述的有机溶剂是异丙苯;所述的萃取是三级逆流萃取。
5.如权利要求1所述的一种高浓度废水的预处理方法，其特征是步骤2) 中，所述的萃余有机相，在室温下经过一-二级碱液反萃取脱酚，反萃取液为含 有10-20%重量的NaOH溶液，有机相和反萃取液的重量比为2-20：1;萃取1-5 分钟，静置2-10分钟。
6.如权利要求1所述的一种高浓度废水的预处理方法，其特征是步骤3) 中，所述的蒸馏是间歇蒸馏，控制馏出液量分别为投料量的7.5%。
7.如权利要求1所述的一种高浓度废水的预处理方法，其特征是处理后的 含酚废碱液进入污水生化处理装置处理。
说明书
一种高浓度废水的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度废水的预处理方法，所述的高浓度废水是指生产过氧 化二异丙苯(DCP)过程中所产生的含酚废碱液，经过处理的含酚废碱液可以达 到生化处理的进水要求。
背景技术
过氧化二异丙苯(DCP)是一种有机过氧化物交联剂，主要用作各种烯烃类 聚合物及共聚物(如聚乙烯、氯化聚乙烯、硅橡胶等)的交联剂及聚苯乙烯的聚 合引发剂，也是不饱和聚酯树脂的固化剂。DCP交联后，使聚合物的物理性质大 为改善，其抗热性、耐化学性、耐压性、抗裂性及机械强度均有所增加。DCP广 泛应用于电线电缆、制鞋、建材等行业，近年来随着高分子材料市场的不断扩大， DCP的需求量逐年增加，市场潜力巨大。
本发明所指的一种高浓度废水是生产DCP过程中所产生的含酚废碱液。主要 由以下几部分组成：①回收异丙苯(过氧化氢异丙苯提浓回收异丙苯，DCP提浓 回收异丙苯及二甲基苄醇精制回收异丙苯)返回氧化反应前需进行脱除残留的苯 酚和有机酸。②中和缩合反应液酸性催化剂。③溶剂N-503反萃取脱酚再生。均 采用加碱碱洗的方法实现，不可避免地产生含大量有机物的废碱。
废碱水量、水质组成
含酚废碱具有碱性强，污染组份多，有机物含量高等水质特性。废碱中有机 污染物不下十种，其主要组分为苯酚、丙酮、二甲基苄醇及过氧化氢异丙苯。废 碱中大部分有机污染物质，从生物学角度判别是属于非生物性物质。该类物质往 往对微生物的降解表现很强的可逆性，而且废碱中多种有机物共存，彼此可能对 微生物产生抑制的作用，即抗拮作用。不能纳入现有的污水生化处理装置处理， 是水处理中颇为棘手的问题。DCP含酚废碱的处理至今还缺乏有针对性和有效的 处理技术。
DCP含酚废碱这种高浓度难降解的处理是废水处理的一个难点，难以用常规 的混凝、生化法等工艺处理，这是因为：一是废水浓度高COD为数万mg/L;二 是其中所含的污染物主要是芳烃化合物，直接生物降解困难;三是无机盐含量高， 氢氧化钠浓度达到5%以上。通常高浓度难降解废水的处理方法采用焚烧法、吸 附法、化学氧化法、湿式氧化法、膜分离法、萃取法，生物氧化法。
焚烧法是直接把废水中有机物焚烧成二氧化碳和水，这是最彻底的处理方 法，通常采用的焚烧法，成本太高。吸附法是一种简洁的处理方法，但存在吸附 不彻底及再生困难的缺点。吸附法用于COD含量低的场合更为普遍，如活性炭使 用在生化处理之后，确保污水排放达标。化学氧化法是指用化学药剂对污染物进 行氧化，减少甚至脱除污染物的毒性、使污染物矿化。常用的化学药剂有双氧水、 二氧化氯、臭氧、漂白粉等。湿式氧化法特别适用于高色度、高COD的废水处理， 但湿式氧化过程反应温度高、压力高，目前工业化程度并不高。膜分离法应该是 一种非常好的方法，然而对膜的分离效果及膜的强度要求很高。萃取法操作简单， 但存在废水中的污染物在萃取剂中累积以及废水中带来第三组份污染问题。高浓 度有机废水通常需稀释一定的倍数，还要求一定的B/C比，才可以用生物氧化法 处理。
商品N503萃取剂(二甲庚基乙酰胺)是一种萃取脱酚萃取剂，但是，单一 的处理方法很难有效地对高浓度有机废水的彻底处理，组合工艺是当今处理高浓 度有机废水的发展方向，一方面物理、化学法可以有效地去除CODcr，降低污染 物的毒性，有利于生物氧化过程的进行;另一方面生物处理法在投资和运行费用 上远比物理、化学法低廉，因此二者优势互补的组合，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种高浓度废水的预处理方法，所述的高浓度废水是指生 产过氧化二异丙苯(DCP)过程中所产生的含酚废碱液，取代目前高成本的焚烧 处理方法，降低废水处理成本。
所述的DCP含酚废碱液为通常含有0.2-10*104酚(mg/l)、1-10*103丙酮 (mg/l)、1-10*103乙醇(mg/l)、3-4NaOH(%)，1-7*105CODcr(mg/l)、pH13-14 的含酚废碱液，采用本发明的一种预处理方法使废水经过预处理后，可以改善废 水的水质，BOD5/CODcr>0.3，使废水可以纳入现有的污水生化处理装置处理。
本发明的方法是将DCP含酚废碱液选用“中和酸析—液液萃取—简单蒸馏” 的组合工艺作为废水预处理工艺，具体工艺条件为：
1.含酚废碱液中和酸析处理
该步骤中包括酸碱中和、酸析破乳及有机盐置换等反应。同时根据有机物在 水中溶解度，以游离形式存在的有机物质经沉降分离后予以回收。
有机盐加酸置换反应方程式如下：
将硫酸加入到DCP含酚废碱液中，调节pH值至2-5，最优pH3-4。为了调节 达到上述pH值，通常硫酸和DCP含酚废碱液的重量比为0.02-0.05:1，推荐 0.030-0.040:1。静置沉降分离时间5-30分钟。回收析出的有机相。
2.萃取处理
步骤1分离出来的水相采用N-503萃取，有机相和水相的重量为1:1-2，所 述的有机相是含有10-30%重量的N-503的有机溶剂，所述的有机溶剂是煤油、 甲苯、二甲苯、异丙苯等，以异丙苯为优。在室温下，萃取级数为一-五级;推 荐三级逆流萃取，萃取混合1-5分钟，混合液静置沉降分离时间2-30分钟。
在室温下，萃余有机相经过一-二级碱液反萃取脱酚，反萃取液为含有 10-20%重量的NaOH溶液，有机相和反萃取液的重量比为2-20：1;萃取混合1-5 分钟，静置2-10分钟。推荐采用二级逆流反萃取脱酚：一级碱洗有机 相:12%NaOH=5:1(wt),二级碱洗有机相:12%NaOH=20:1(wt)，碱液回收有机碱化合 物和萃余有机相都可以重复使用。
3.简单蒸馏
简单蒸馏或汽提是应用易挥发性杂质在水溶液和水蒸汽中的分配作用来去 除或回收，使废水得到净化的操作，具简便、经济的特点。考虑到含酚废碱经中 和酸析——萃取脱酚处理后，废水中主要污染因子是丙酮等，该类物质的相对挥 发度较大，采用简单蒸馏处理。
控制馏出液量分别为投料量2.5-10%，即汽化率选择为馏出液量分别取投料 量2.5-10%。优选汽化率7.5%。蒸馏形式：间歇。
本发明的方法属清洁生产工艺，不但改善了废水水质，使处理后的含酚废碱 COD≤5000mg/L，苯酚≤100mg/L。含酚废碱经过处理后BOD/COD>0.3，可 以进行生化处理，处理成本低。生化处理后的废水达到排放要求，具有很好的环 境效益。而且处理1吨含酚废碱仍可获利43元，一年产生48万元的利润，经济 效益非常显著。
具体实施方式
下面通过实施例可以对本发明作进一步的了解，但不能限制本发明的内容。
实施例1
原料：实施例中采用的由过氧化二异丙苯(DCP)车间提供具代表性水样。 鉴于各类废碱间歇排放时间不一，水样的收集则采取连续20天等比例由废碱槽 提取混合水样。原料组成：
CODcr(mg/L) 苯酚(mg/L) 丙酮(mg/L) NaOH(%) pH 192000 51400 2480 3.14 13.6
中和酸析
取原料废碱1000克，在搅拌的情况下，滴加入硫酸中和，控制pH为2.0、 3.0、4.0、5.0、6.0沉降5-30分钟。
在实施例中，pH在2-5时，油层清澈或上层清澈，油回收量约4.0%，COD 去除率在50%以上，酚去除率接近50%。
回收油组份的分析数据：
苯酚(%) 二甲基苄醇(%) 丙酮(%) 过氧化氢异丙苯(%) 异丙苯(%) 58.81 28.07 6.47 0.66 3.51
萃取
原料是实施例中和酸析后除去油的废水，萃取剂为含有10-30%重量的N-503 的有机溶剂，有机溶剂是煤油、甲苯、二甲苯或异丙苯。
在室温下，中和酸析处理分离出来的水相采用N-503一-三级萃取，有机相 和水相的重量比为1:1-2。萃取剂与废水混合液充分搅拌，接触时间2-5分钟。
分离器静置沉降5-30分钟。各级酚及COD变化情况见下表。
上述实施例的分析数据表明，N-503-有机溶剂复合萃取剂处理高浓度含酚废 水，具有理想的萃取效果，经过多级萃取，酚含量达到小于100mg/L的目的，同 时COD有不同程度地降低。
萃取剂反萃取脱酚系采用二级碱洗。一级碱洗N-503-异丙 苯:12%NaOH=5:1(wt),二级碱洗N-503-异丙苯:12%NaOH=20:1(wt)，碱液重复使 用。
简单蒸馏
简单蒸馏或汽提是应用易挥发性杂质在水溶液和水蒸汽中的分配作用来去 除或回收，使废水得到净化的操作，具简便、经济的特点。考虑到含酚废碱经中 和酸析——萃取脱酚处理后，废水中主要污染因子是丙酮等低挥发物质，这些物 质的相对挥发度较大，可优先考虑简单蒸馏处理。
原料为中和酸析——萃取脱酚处理后的混合废水，CODcr为19800mg/L，酚 含量mg/L。进行间歇蒸馏，汽化率选择：馏出液量分别取投料量2.5%、5.0%、 7.5%、10%，试验结果见下表：
汽化率为5.0%、7.5%、10%时，COD小于5000mg/L，可实施。综合分析能 耗与COD关系，汽化率现设定7.5%是较为合理。
实施例2生产实施例
(1)酸析
来自DCP车间废液槽液下泵的废碱进入废碱槽沉降撇油后，由废碱进料泵经 流量计，自废碱中和釜底部，与来自硫酸贮槽的、利用硫酸计量泵输送、由在线 PH控制调节的硫酸混合，控制pH在2-5，进废碱中和釜酸析后，经酸析沉降槽 沉降分离回收油后，废水进入废水槽内再沉降撇油，酸析温度由废碱中和釜夹套 冷冻盐水控制，控制废碱中和温度低于60℃。
(2)萃取
酸析撇油后的酸性废水与废水第二沉降槽(V-1230)顶溢出的N-503萃取 剂一起混合进入第一静态混合器(M-1204)，然后进入(V-1229)中沉降，油水 分离;底部废水经第一缩合废水泵(P-1225)和第三废水沉降槽(V-1231)顶溢 出的N-503萃取剂一起混合经第二静态混合器(M-1205)，进入(V-1230)中沉 降油水分离;底部废水经出料界面调节经第二缩合废水泵和N-503循环泵来的 N-503萃取剂经流量控制调节，混合进入第三静态混合器(M-1206)，在第三废 水沉降槽(V-1231)中沉降，油水分离;废水(酚含量小于100mg/L)进入蒸 馏塔进料槽。N-503：碱液体积比控制在1：1～1：1.5。
液碱(10～20%)经碱洗循环泵与第一沉降槽顶溢出的N-503萃取剂混合 进入第四静态混合器(M-1207)，然后在碱洗沉降槽(V-1232)中沉降，油碱分 离。碱液经碱洗循环泵循环使用，油层溢至N-503油碱分离器(V-1233)继续 沉降，沉降后的油层经N-503循环泵(P-1229/A、B)循环使用。
(3)蒸馏
蒸馏塔进料槽的废水经出料液面调节阀进料流量显示，进入蒸馏塔换热器， 与蒸馏塔塔釜出料废水交换预热后进入蒸馏塔进行常压蒸馏，由蒸汽调节阀塔釜 温度，90～105℃。蒸馏塔顶温在85～102℃，塔顶馏出液经塔顶冷凝器冷凝冷 却后，进入蒸馏塔顶中间槽，回用;蒸馏塔釜液通过液面调节阀控制塔釜液位， 经蒸馏塔出料泵出料到污水槽。蒸馏塔出料的污水COD≤5000mg/L，苯酚≤100 mg/L。
高浓度废水经过上述处理预处理后，废水COD≤5000mg/L，苯酚≤100 mg/L，BOD/COD>0.3，可以进一步进行生化处理，处理成本低。生化处理后的废 水达到排放要求，不仅环境效益好。而且处理1吨含酚废碱仍可获利43元，一 年产生48万元的利润，经济效益非常显著。