申请日2012.12.28
公开(公告)日2013.03.20
IPC分类号C02F103/16; C02F9/06
摘要
发明公开了一种铁炭内电解共沉淀处理含氟多金属酸性冶炼废水的方法。本发明方法主要是：先取一定量的废铁屑和活性炭混合，用碱液浸泡、除油后，用清水洗净至pH值为中性，然后用酸浸泡以除去铁屑表面的氧化物，备用;将经预处理后的铁炭混合物填充至铁炭内电解反应柱内，调节废水的pH为1.8~2.2，用泵将废水打入反应柱内，同时向反应柱内曝气，并进行废水回流。反应0.5~2h后，出水加聚丙烯酰胺(PAM)和聚合氯化铝(PAC)絮凝沉淀，再经泥水分离。本发明运行工艺简单、操作方便、处理效果好，不仅能将废水的pH值从2.0提高至6~6.5左右，节约调节废水pH所需碱量成本，而且实现废水中的重金属和氟化物同时去除的效果。
权利要求书
1.一种铁炭内电解共沉淀处理含氟多金属酸性冶炼废水的方法，其特征 在于包括如下顺序的步骤：
(1)将废铁屑和活性炭混合，再用碱液浸泡、除油后，用清水洗净至pH 值为中性，然后用酸浸泡以除去铁屑表面的氧化物，备用;
(2)将经步骤(1)预处理后的铁炭混合物填充至铁炭内电解反应柱内， 用泵将已调节pH值为1.8~2.2的含氟多金属酸性冶炼废水打入反应柱内，同 时向反应柱内曝气，并进行废水回流;
(3)反应0.5~2h后，出水加聚丙烯酰胺即PAM和聚合氯化铝即PAC絮 凝沉淀，经泥水分离后，出水达到国家污水综合排放标准GB 8978-1996的一 级标准。
2.根据权利要求1所述铁炭内电解共沉淀处理含氟多金属酸性冶炼废水 的方法，其特征在于：步骤(1)所述铁炭混合物为铸铁屑与活性炭的混合物， 混合物中，铸铁屑与活性炭的质量比为1~1.5:1。
3.根据权利要求1所述铁炭内电解共沉淀处理含氟多金属酸性冶炼废水 的方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱液为氢氧化钠的稀溶液，质量百分 浓度为10%~20%;所述的酸为硫酸或盐酸的稀溶液，质量百分浓度为5%~10%; 步骤(2)所述的调节pH值采用氢氧化钠浓溶液调节。
4.根据权利要求1所述铁炭内电解共沉淀处理含氟多金属酸性冶炼废水 的方法，其特征在于：步骤(2)中，当废水中含砷、铅、铬、镉等多金属和 氟化物的浓度较低时，铁炭内电解反应柱采用连续运行，回流量为10倍进水 量，废水停留时间为1.5h，曝气量为0.8~1.2m3/h;当废水中砷、铅、铬、镉等 多金属和氟化物的浓度较高时，铁炭内电解反应柱采用间歇运行，待废水充满 反应柱后，关闭进水泵，控制废水反应停留时间为0.5~2h，曝气量为 0.8~1.2m3/h;曝气管位于铁炭内电解反应柱的底部，在实际操作时，根据进水 水质特点和出水水质要求调整回流比和停留时间，通过自动控制实现连续运 行。
说明书
铁炭内电解共沉淀处理含氟多金属酸性冶炼废水的方法
技术领域
本发明属于环境科学技术领域，具体涉及火法冶炼过程中产生的含砷、铅、 铬、镉等多金属和氟化物酸性冶炼废水的深度处理方法。
背景技术
含砷、铅、铬、镉等多金属和氟化物酸性冶炼废水属于火法冶炼行业生产 中较为典型的废水，目前国内处理该废水主要采用中和沉淀法和硫化法等，在 运行过程中，这两种方法都会产生较大量的沉渣，且沉淀法产生的沉渣遇酸性 环境容易返溶造成二次污染，而硫化法的处理成本较高。与此同时，采用沉淀 法处理废水中的氟化物时，主要通过投加石灰使氟离子与钙离子形成CaF2沉 淀而除去，而产生的CaF2沉淀容易包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被 充分利用，另外该废水中往往含有一定数量的盐类(硫酸钠、氯化钠、氯化铵 等)时，会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟化物含量一般 不会低于20～30mg/L，很难达到国家排放标准;而采用硫化法对该废水中氟 化物几乎不能去除。
铁炭内电解法是利用铁屑作为阳极材料，炭(包括活性炭、石墨、焦炭等) 作为阴极材料，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应，在废水中会形 成无数个微型原电池，通过电化学氧化还原作用、铁离子的絮凝作用、吸附共 沉淀作用，以及铁屑填料层之间的物理吸附作用和过滤作用等协同实现对废水 的净化处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用铁炭内电解法对含砷、铅、铬、镉等多金 属和氟化物酸性冶炼废水进行处理的方法。本发明方法使用操作方便、工艺简 单、处理效果好、能耗低。
本发明方法包括如下顺序的步骤：
(1)将废铁屑和活性炭混合，再用碱液浸泡、除油后，用清水洗净至pH 值为中性，然后用酸浸泡以除去铁屑表面的氧化物，备用;
(2)将经步骤(1)预处理后的铁炭混合物填充至铁炭内电解反应柱内， 用泵将已调节pH值为1.8~2.2的含氟多金属酸性冶炼废水 打入反应柱内，同 时向反应柱内曝气，并进行废水回流;
(3)反应0.5~2h后，出水加聚丙烯酰胺即PAM和聚合氯化铝即PAC絮 凝沉淀，经泥水分离后，出水达到国家污水综合排放标准GB 8978-1996的一 级标准。
更进一步，步骤(1)所述铁炭混合物为铸铁屑与活性炭的混合物，混合 物中，铸铁屑与活性炭的质量比为1~1.5:1。
步骤(1)所述的碱液为氢氧化钠的稀溶液，质量百分浓度为10%~20%; 所述的酸为硫酸或盐酸的稀溶液，质量百分浓度为5%~10%;步骤(2)所述 的调节pH值采用氢氧化钠浓溶液调节。
步骤(2)中，当废水中含砷、铅、铬、镉等多金属和氟化物的浓度较低 时，铁炭内电解反应柱采用连续运行，回流量为10倍进水量，废水停留时间 为1.5h，曝气量为0.8~1.2m3/h;当废水中砷、铅、铬、镉等多金属和氟化物的 浓度较高时，铁炭内电解反应柱采用间歇运行，待废水充满反应柱后，关闭进 水泵，控制废水反应停留时间为0.5~2h，曝气量为0.8~1.2m3/h;曝气管位于铁 炭内电解反应柱的底部，在实际操作时，根据进水水质特点和出水水质要求调 整回流比和停留时间，通过自动控制实现连续运行。
本发明对重金属和氟化物的去除主要是通过吸附、离子交换、共沉淀等协 调作用机理，其具体表现如下：
(1)吸附作用。铁炭内电解法处理含多金属和含氟化物废水时，除了填料 自身对重金属和氟化物有一定的吸附作用外，在曝气条件下，在内电解反应过 程中形成的具有很大比表面积的Fe(OH)3胶体对重金属和氟离子产生氢键吸 附，由于一些重金属离子和氟离子半径小，电负性强，通过Fe(OH)3胶体的吸 附而容易被去除。
(2)离子交换作用。由于氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，在铁炭内 电解-絮凝除氟过程中，新生的Fe2+和Fe3+在废水中能形成[Fe(OH)6]3-等聚羟阳 离子及水解后形成Fe(OH)2·nH2O和Fe(OH)3·nH2O水合物，其中的OH-能与废 水中的F-发生交换，从而达到去除废水中氟化物的目的。
(3)共沉淀作用。在内电解反应过程中，铁屑中的硅通过氧化还原等作用 生成Na2SiO3与废水中的F-发生络合反应，使废水中的F-以Na2SiO6的形式络 合沉淀;同时在较高pH条件下，新生的Fe2+、Fe3+能与F-形成FeF2+、FeF2+、 FeF3、FeF4-、FeF52-和FeF63-6种络合物，铁氟络合离子在絮凝过程中会形成 铁氟络合物(FeFx(OH)(3-x)和Na(x-3)FeFx)或夹杂在新形成的Fe(OH)3絮体中沉降 下来;内电解反应过程中新生的Fe2+、Fe3+和金属离子共同形成活性较高的氢 氧化物胶体，同时新生的Fe2+、Fe3+与砷形成难溶的砷酸铁沉淀物，这些胶体 和沉淀物再通过络合吸附、混凝、共沉淀形成聚合度较大的高分子络合沉淀， 达到除去砷、铅、铬、镉等多金属离子的目的。
通过铁炭内电解作用，利用新生的Fe2+和Fe3+与重金属离子和氟离子的络 合作用，以及铁离子水解中间产物和最后生成的Fe(OH)3矾花对重金属离子和 氟离子的吸附、离子交换、共沉淀等作用去除水中的多种重金属和氟化物。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明是通过铁炭内电解处理含砷、铅、铬、镉等多金属和氟化物酸 性冶炼废水，所用的铁屑为工业废铁屑，以废治废。本发明方法在实际运行过 程中具有占地面积小、设备紧凑，工艺简单、操作方便、耗能低、投资少的特 点。
(2)与化学法相比，本发明技术运行成本低，在处理过程中不需投加药剂、 不会增加废水中的盐分、不需处理剩余污泥，管理维护简便，运行成本主要为 电费。
(3)原废水的酸度较大，一般pH值在1.1~1.5，处理过程中只需将其pH 值提高至1.8~2.2，所以需碱量小;并且经过铁炭内电解作用后，能提高废水 的pH，节约调节废水pH所需碱量成本。同时新生的[H]和新生的Fe2+具有很 高的化学活性，能实现废水中的重金属和氟化物同时去除的效果。
(4)铁炭反应柱内采用内回流，通过加大回流方式增加废水对铁炭表面沉 积物的冲刷力，加大反应传质推动力，加快反应速率，同时对铁的氧化物和氢 氧化物以及其他重金属氧化物垢等具有清除作用。因此本发明中的铁屑不易板 结，持续运行效果稳定。
(5)在操作过程中，本发明方法是采用不同的运行方式对废水进行处理， 在实际操作上，根据进水水质特点和出水水质要求可调整回流比和停留时间， 通过自动控制实现连续运行。
(6)在处理过程中，废水在空间上完全混合、在时间上完全推流运行，反 应速率高，同一反应器仅通过改变运行工艺参数就可以处理不同浓度的废水。
(7)本发明可高效处理含砷、铅、铬、镉等多金属和氟化物酸性综合冶炼 废水，首次将铁炭内电解法应用于含氟化物废水的治理，并且，效果好，重金 属砷的去除率在97%以上，重金属铅、铬的去除率达到80%以上，废水中氟化 物的去除率达到90%。
(8)本发明不仅适于处理含氟多金属酸性冶炼废水，同时对电镀重金属 废水、农药废水、印染废水等也有很好的处理效果。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：处理废水为湖南郴州某冶炼厂废水(pH=1.4、氟化物=18.72mg/L、 As=24.18mg/L、Cr总=113.8mg/L、Pb2+=6.46mg/L、Cd2+=0.55mg/L)。取一定量 的废铁屑和炭，按照1.5:1的质量比混合，用10%(质量百分浓度)的氢氧化 钠溶液浸泡1h以除去铁屑表面的油渍后，用清水洗至pH为中性，然后再用 10%(质量百分浓度)的硫酸溶液浸泡半个小时，将铁屑表面的氧化物除去， 备用。将预处理后的铁炭混合物用清水洗涤至中性后，填充至的聚乙烯树脂铁炭内电解反应柱中，其中铁炭混合物投加量为250kg。用氢氧 化钠的浓溶液将废水pH调节至2.0，用泵将废水打入反应柱中，采用间歇运行， 曝气量为0.8m3/h，回流流量为1850L/h，反应时间0.5h(出水加聚丙烯酰胺 (PAM)和聚合氯化铝(PAC)絮凝沉淀)，处理后出水pH=6.28，As、Cr总、 Pb2+和Cd2+的去除率分别为99.6%、99.3%、92.1%和84.2%，氟化物去除率为 92.9%。
实施例2：处理废水为湖南郴州某冶炼厂的废水(pH=1.5、氟化物 =76.35mg/L、As=6.95mg/L、Pb2+=6.24mg/L、Cd2+=0.45mg/L)。取一定量的废 铁屑和炭，按照1.15:1混合，用10%(质量百分浓度)的氢氧化钠溶液浸泡 1h以除去铁屑表面的油渍后，用清水洗至pH为中性，然后再用10%(质量百 分浓度)的硫酸溶液浸泡半个小时，将铁屑表面的氧化物除去，备用。将预处 理后的铁炭混合物用清水洗涤至中性后，填充至的聚乙烯树脂 铁炭内电解反应柱中，其中铁炭混合物投加量为225kg。用氢氧化钠的浓溶液 将废水pH调节至2.08，用泵将废水打入反应柱中，采用间歇运行，曝气量为 0.8m3/h，回流流量为1900L/h，反应时间1h(出水加聚丙烯酰胺(PAM)和聚 合氯化铝(PAC)絮凝沉淀)，处理后出水pH=6.12，As、Pb2+和Cd2+的去除 率分别为98.5%、91.2%和82.2%，氟化物去除率为92.3%。
实施例3：处理废水为湖南郴州某冶炼厂的废水(pH=1.1、氟化物 =50.5mg/L、As=5.17mg/L、Pb2+=6.83mg/L、Cd2+=0.56mg/L、Zn2+=26.5mg/L)。 取一定量的废铁屑和炭，按照1.15:1混合，用10%(质量百分浓度)的氢氧化 钠溶液浸泡1h以除去铁屑表面的油渍后，用清水洗至pH为中性，然后再用 10%(质量百分浓度)的硫酸溶液浸泡半个小时，将铁屑表面的氧化物除去， 备用。将预处理后的铁炭混合物用清水洗涤至中性后，填充至的聚乙烯树脂铁炭内电解反应柱中，其中铁炭混合物投加量为225kg。用氢氧 化钠的浓溶液将废水pH调节至2.01，用泵将废水打入反应柱中，采用连续运 行，曝气量为1.2m3/h，进水流量为50L/h，回流流量为550L/h，反应时间为 1.5h(出水加聚丙烯酰胺(PAM)和聚合氯化铝(PAC)絮凝沉淀)，处理后的 出水pH=6.08，As、Pb2+、Cd2+和Zn2+的去除率分别为98.1%、91.8%、82.4% 和97.9%，氟化物去除率为93.3%。