申请日2013.01.30
公开(公告)日2013.05.08
IPC分类号C07C11/16; C02F103/36; C02F1/04; C07C5/48
摘要
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢废水回用方法，主要解决了现有技术中存在的废水量大、水蒸汽用量多的问题。本发明采用包括以下步骤：a)丁烯、氧气或空气和水蒸汽在一定条件下发生氧化脱氢反应，反应产物气经冷却后的进入水冷塔与塔顶下来的洗涤水逆流接触洗去有机酸;b)脱除有机酸的水冷塔顶气体加压至0.5～2.0MPa后，进入洗醛塔塔釜，与塔顶来的新鲜脱盐水逆流接触，脱除生成气中的醛类杂质，塔釜含醛废水同水冷塔的废水一起送入废水预处理塔;c)在废水预处理塔中脱除部分醛及微量烃的贫醛水部分返回丁烯氧化脱氢反应系统作为配水回用，部分排入污水处理场的技术方案，解决了上述技术问题，可用于丁烯氧化脱氢工业生产流程。
权利要求书
1.一种丁烯氧化脱氢废水回用方法，包括以下几个步骤：
a)丁烯、氧气或空气和水蒸汽在反应器内发生氧化脱氢反应，反应产物气经冷却后进入水冷塔，与塔顶下来的洗涤水逆流接触，洗去反应产物气中的有机酸;
b)脱除有机酸的水冷塔塔顶气体加压至0.5～2.0MPa后，进入洗醛塔塔釜，与塔顶来的洗涤水逆流接触，脱除气体中的醛类杂质，塔釜含醛废水同水冷塔的废水一起送入废水预处理塔;
c)在废水预处理塔中，脱除部分醛及微量烃的贫醛水部分返回丁烯氧化脱氢反应系统作为配水回用，部分排入污水处理场。
2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢废水回用方法，其特征在于步骤a)中所述的丁烯氧化脱氢反应是指采用丁烯为原料，在300℃~450℃、0.1~1.0Mpa条件下，和含氧气体、水蒸汽按丁烯：氧气：水蒸汽为1：0.4~1.0：2~18的摩尔比在1~3段多段径向固定床反应器中发生氧化脱氢反应制备丁二烯，反应产物气中含有丁烯、丁二烯、氧气、N2、CO、CO2、水以及醛类、有机酸类、酮类以及呋喃类含氧化合物。
3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢废水回用方法，其特征在于丁烯氧化脱氢反应产物气中含氧化合物含量为1~5000ppm;含氧化合物包含甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、丙酮或呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢废水回用方法，其特征在于丁烯氧化脱氢反应产物气冷却至50~200℃进入水冷塔，水冷塔塔顶温度为5~50℃，塔釜温度为5~80℃，操作压力为0~1.0Mpa，水冷塔为板式塔、填料塔或筛板塔。
5.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢废水回用方法，其特征在于步骤a)和b)中所用的洗涤水为脱盐水、循环水、塔釜洗涤后部分回用水的至少一种。
6.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢废水回用方法，其特征在于洗醛塔塔顶温度为5~40℃，塔釜温度为5~60℃，操作压力为0.5~2.0Mpa，洗醛塔为板式塔、填料塔或筛板塔。
7.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢废水回用方法，其特征在于步骤b)中废水预处理系统为精馏塔，采用包含水蒸汽、吸收尾气、空气的不含醛、酸、酮的气体中的至少一种把废水中的醛和酮从塔顶带出;废水预处理系统精馏塔塔顶操作温度为30~200℃，压力为0~0.5Mpa。
8.根据权利要求7所述的丁烯氧化脱氢废水回用方法，其特征在于步骤c)中返回丁烯氧化脱氢反应系统作为配水的贫醛水为废水总量的10~80%。
9.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢废水回用方法，其特征在于氧化脱氢反应条件为：以丁烯为原料，在温度300℃~450℃、压力0.1~1.0Mpa条件下，和含氧气体、水蒸汽按丁烯：氧气：水蒸汽为1：0.4~1.0：2~18的摩尔比在1~3段多段径向固定床反应器中发生氧化脱氢反应生成丁二烯。
10.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢废水回用方法，其特征在步骤c)中，在废水预处理塔中采用汽提方法脱除醛和烃，脱除部分醛及微量烃的贫醛水中，醛含量小于15ppm，烃含量小于10ppm。
说明书
丁烯氧化脱氢废水回用方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢废水回用方法。
背景技术
丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。
目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分(又可写为碳四馏分)。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。
以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时,副产的碳四馏分一般为原料量的8%～10%(质量)，其中丁二烯含量高达40%～50%(质量)，所以，从裂解碳四馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他碳四烃的相对挥发度，通过精馏分离(见碳四馏分分离)得到丁二烯。
近几年随着我国橡胶产业的发展，丁二烯的产量已不能满足国内橡胶生产的需求。随着我国化学工业的发展，国民经济对丁二烯的需求矛盾将日益突出，石脑油作为裂解原料时产生碳四和丁二烯的量多于使用碳二、碳三和碳四等轻组分作为裂解原料时生成的量，因此轻组分作原料的裂解工艺通常没有丁二烯萃取单元配套。同时，甲醇制烯烃(MTO)这种煤制烯烃的技术没有丁二烯副产。因此开发丁烯氧化脱氢制丁二烯方法具有重要的实际意义。
丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，具有重要的实际意义。
丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：
其它副反应主要有：
专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。
专利CN100447117C与专利CN100494130C类似，所不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。
专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两段轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一段反应器入口温度后进入下一段反应器。
专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三段组成。
上述的专利技术反应过程中均需用到大量的水蒸汽，为保护催化剂和控制反应温度，水和丁烯的摩尔比在8以上，造成装置水蒸汽用量大，能耗高。丁烯和氧气在催化剂作用下反应生成丁二烯，反应过程中由于氧气的存在，不可避免地会生成乙酸、乙醛等醛类，甲酸、乙酸等有机酸类，丙酮等酮类以及呋喃等含氧化合物，一般的，丁二烯的收率在60%~80%，反应出口气中含氧化合物含量在1%以下，含氧化合物含量虽不大，但是对于生成气的压缩、油吸收分离和丁二烯抽提都是非常有害的，含氧有机酸还会对设备产生腐蚀，不饱和醛容易自聚堵塞设备，因此，丁烯氧化脱氢工艺中需设置含氧化合物脱除单元，在含氧化合物脱除的同时，丁烯氧化脱氢产物气中的水冷凝，加上洗涤水，会产生大量含有含氧化合物的废水，造成整个装置蒸气用量大、废水多，严重影响了丁烯氧化脱氢技术的工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的废水量大、水蒸汽用量多的问题，提供一种新的一种丁烯氧化脱氢废水回用方法，该方法具有废水部分循环利用，装置水蒸汽用量少和废水量少的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括以下步骤：一种丁烯氧化脱氢废水回用方法，包括以下几个步骤：
a)丁烯、氧气或空气和水蒸汽在反应器内发生氧化脱氢反应，反应产物气经冷却后的进入水冷塔，与塔顶下来的洗涤水逆流接触，洗去反应产物气中的有机酸;
b)脱除有机酸的水冷塔塔顶气体加压至0.5～2.0MPa后，进入洗醛塔塔釜，与塔顶来的洗涤水逆流接触，脱除气体中的醛类杂质，塔釜含醛废水同水冷塔的废水一起送入废水预处理塔;
c)在废水预处理塔中，脱除部分醛及微量烃的贫醛水部分返回丁烯氧化脱氢反应系统作为配水回用，部分排入污水处理场。
上述技术方案中，优选的技术方案为：步骤a)中所述的丁烯氧化脱氢反应产物气中含有丁烯、丁二烯、氧气、N2、CO、CO2、水以及醛类、有机酸类、酮类以及呋喃类含氧化合物。优选的技术方案为：丁烯氧化脱氢反应产物气中含氧化合物含量为1~5000ppm;含氧化合物包含甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、丙酮或呋喃中的至少一种。优选的技术方案为：丁烯氧化脱氢反应产物气冷却至50~200℃进入水冷塔，水冷塔塔顶温度为5~50℃，塔釜温度为5~80℃，操作压力为0~1.0Mpa，水冷塔为板式塔、填料塔或筛板塔。优选的技术方案为：步骤a)和b)中所用的洗涤水为脱盐水、循环水、塔釜洗涤后部分回用水的至少一种。优选的技术方案为：洗醛塔塔顶温度为5~40℃，塔釜温度为5~60℃，操作压力为0.5~2.0Mpa，洗醛塔为板式塔、填料塔或筛板塔。优选的技术方案为：步骤b)中废水预处理系统为精馏塔，采用包含水蒸汽、吸收尾气、空气的不含醛、酸、酮的气体中的至少一种把废水中的醛和酮从塔顶带出;废水预处理系统精馏塔塔顶操作温度为30~200℃，压力为0~0.5Mpa。
优选的技术方案为：步骤c)中返回丁烯氧化脱氢反应系统作为配水的贫醛水为废水总量的10~80%。优选的技术方案为：氧化脱氢反应以丁烯为原料，在温度300℃~450℃、压力0.1~1.0Mpa条件下，和含氧气体、水蒸汽按丁烯：氧气：水蒸汽为1：0.4~1.0：2~18的摩尔比在1~3段多段径向固定床反应器中发生氧化脱氢反应生成丁二烯。优选的技术方案为：步骤c)中，在废水预处理塔中采用汽提方法脱除醛和烃，脱除部分醛及微量烃的贫醛水中，醛含量小于15ppm，烃含量小于10ppm。
上述技术方案中，更优选的技术方案为：步骤a)中所述的丁烯氧化脱氢反应产物气中含有丁烯、丁二烯、氧气、N2、CO、CO2、水以及甲醛、乙醛等醛类、甲酸、乙酸等有机酸类、丙酮等酮类以及呋喃等含氧化合物;丁烯氧化脱氢反应产物气中含氧化合物含量为10~3000ppm;丁烯氧化脱氢反应产物气冷却至60~180℃进入水冷塔，水冷塔塔顶温度为20~50℃，塔釜温度为10~70℃，操作压力为0.1~0.8Mpa，水冷塔为板式塔、填料塔或筛板塔;步骤a)和b)中所用的洗涤水为脱盐水、循环水、塔釜洗涤后部分回用水的至少一种;洗醛塔塔顶温度为15~40℃，塔釜温度为15~60℃，操作压力为0.6~1.8Mpa，洗醛塔为板式塔、填料塔或筛板塔;步骤b)中废水预处理系统为精馏塔，采用水蒸汽、吸收尾气、空气等不含醛、酸、酮的气体中的至少一种把废水中的部分醛和酮从塔顶带出;废水预处理系统精馏塔塔顶操作温度为50~200℃，压力为0.1~0.5Mpa;步骤c)中返回丁烯氧化脱氢反应系统作为配水的贫醛水为废水总量的20~80%。
本发明通过将冷却后的丁烯氧化脱氢产物进入水冷塔与塔顶下来的洗涤水逆流接触，在常压条件下，用低温或常温水洗去反应气中的有机酸和部分醛、酮，在加压的条件下，用合适温度的水脱除除酸后的醛和呋喃等含氧化合物，塔釜含醛废水同水冷塔的废水一起送入废水预处理塔，用水蒸汽、或吸收尾气、或空气等不含醛、酸、酮的气体自废水预处理塔塔釜进入，利用气体把废水中的部分醛和酮从塔顶带出，塔顶得到含醛的富醛气，塔釜得到含醛量很低的贫醛水，部分返回丁烯氧化脱氢反应单元，节省了大量反应所需要的水，并且减少了废水的排放量。
采用本发明方法，在有效脱除丁烯氧化脱氢产物中携带的有机酸、酮、醛等含氧化合物的同时，循环利用了部分废水，装置反应区配水用量大为减少，能耗低，减少了废水排放，取得了较好的技术效果。