申请日2013.04.28
公开(公告)日2013.07.31
IPC分类号C02F1/58; C02F1/28
摘要
一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，其特征在于：根据高磷铁矿脱磷废水中的磷含量按质量体积浓度为15～150g/L加入除磷剂，然后调节pH值到4.0～6.5，控制反应温度为20℃～90℃，搅拌反应10分钟～120分钟。除磷剂来源广泛，易于获得，成本低，能深度从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷，对于初始浓度为0.5-4.5g/L酸浸含磷废水，在合适的条件下，此吸附剂可将废水中的磷降到0.5mg/L以下，除磷率达到99.99%以上，达到国家第二类污染物综合排放标准的一级标准磷含量要求。
权利要求书
1.一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，其特征在于：根据高磷铁 矿脱磷废水中的磷含量按质量体积浓度为15～150g/L加入除磷剂，然后调节pH 值到4.0～6.5，控制反应温度为20℃～90℃，搅拌反应10分钟～120分钟，脱 磷率可达99.99%以上。
2.根据权利要求1所述的一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，所述 除磷剂为高磷铁矿，先将高磷铁矿磨细至粒径为0.187mm以下，然后加入到脱 磷废水中进行除磷。
3.根据权利要求1所述的一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，所述 除磷剂为三价铁盐，所述的三价铁盐为Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3、聚合Fe2(SO4)3中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，所述 除磷剂为二价铁盐，先将二价铁盐溶液或固体加入到水中，同时加入氧化剂，所 述的二价铁盐为FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe(ClO3)2中的一种或几种混合物，所 述的氧化剂为双氧水、过硫酸、高锰酸钾、硝酸、氧气、氯气、次氯酸、次氯酸 钠、次氯酸钾、过氧化钠、高氯酸、高氯酸钠、高氯酸钾、氯酸钠中的一种或几 种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，其 特征在于所处理的含磷废水P含量为0.5-4.5g/L。
6.根据权利要求1所述的一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，其特 征在于废水除磷过程中需以150～350r/min的转速进行搅拌，有利于吸附剂对废水 深度除磷。
说明书
一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法
技术领域：
本发明属于湿法冶金领域，特别涉及一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷 的方法。
背景技术：
全国的高磷铁矿石的保有储量为74亿5千多万吨，占全国铁矿资源总保有 储量的14.86%。由于含磷高，无法直接利用，需要对高磷铁矿进行预脱磷处理。 目前应用比较广泛的高磷铁矿预脱磷方法主要是化学法脱磷，特别是酸法选择性 浸出脱磷法。高磷铁矿湿法选择性除磷工艺具有除磷率高、铁的损失率小的优点， 但高磷铁矿脱磷后会产生大量的含磷弱酸性废水。如果这些废水不加以处理而直 接排放到河流湖泊中，不但会造成严重的水资源浪费，而且会造成严重的水体富 营养化，会对人类的生存环境造成危害。
迄今为止，国内外关于含磷废水常见的除磷方法有生物除磷法、化学除磷法、 结晶法除磷、吸附除磷法。生物法运行的费用较低，在合适的条件下，可以去除 废水中高达90%的磷。但生物法具有局部性，对水质环境要求比较苛刻，对废水 中有机物浓度依赖性很强，当废磷含量超过10mg/L时，出水很难达到磷的排放 标准。化学除磷法操作简单，除磷效果好且稳定，当进水浓度较大或有一定波动 时，仍有较好的除磷效果。但其不足之处是生成的沉淀几乎没有利用价值，只能 作为废渣堆放和填埋，因而会造成对环境的二次污染。结晶法除磷一般采用过滤 式通水法，其占地面积小、管理费用低、易于控制，但当污水中存在大量有机物 时，易造成除磷剂的失效，大量的固体悬浮物成分也会引起通水反应塔的堵塞。
吸附法是依靠某些多孔或大比表面的吸附剂与污水中的离子(各种金属离 子和酸根离子)之间进行的一种吸附亲和力以达到去除的目的，并且利用吸附- 解吸方法，可达到消除吸附离子污染和回收吸附元素资源的双重目的。这种方法 与化学沉淀法相比，几乎不产生污泥，而且处理设备简单，处理效果比较稳定。
目前，一些学者对高磷废水的酸浸废水除磷开展过一系列的研究，武汉科 技大学赵欢等人针对鄂西赤铁矿酸浸降磷废水，采用全沉淀全元素分析研究pH 对分步沉淀影响以及氧化浸矿降磷、四步沉淀处理后续氧化浸出废水处理工艺。 每步沉淀过程中均采用了50%的PZH药剂溶液作为氧化剂，加入量11.7L/t(赤铁精 矿)，第一步在pH为0.70～1.25时，采用5mol/L的氧氧化钠标准溶液配合使用4.0g/L 氢氧化铁沉淀试验，得到90.19%纯度的磷酸铁沉渣，回收量为10.2/L;第二步在 pH为1.25～3.60，采用氧化钙粉末作为中和沉淀剂，加入少量聚丙烯酰胺做絮凝 剂，絮凝搅拌速度不小于1200rpm，絮凝搅拌时间为1分钟，沉淀时间为5分钟， 实现高效絮凝沉淀;第三步在pH为4.00～6.00，采用氧化钙粉末作为中和沉淀剂， 回收约90%纯度的磷酸钙，回收量为11.89/L;第四步在pH为0.70～1.25，采用氧 化钙粉末作为中和沉淀剂，加入聚合铝做絮凝剂，搅拌时间和沉淀时间为20分钟， 废水可回用于铁精矿酸浸降磷工业试验或达标排放。武汉理工大学夏世斌等人通 过对高磷赤铁矿选矿酸性废水处理工艺试验研究，在实际选矿酸性废水中TP为 98.85mg/L、pH为2.50～2.53、用原生脱磷剂时，最佳搅拌时间1h，速度梯度为63.6， 脱磷剂最佳投加量为239/L，废水脱磷率为92.47%，上清液pH值为8.02;采用五 种高活性脱磷剂-α、β、γ、δ、ε的最佳投加量分别为22.50g/L、22.00g/L、23.50g/L、 28.00g/L、20.00g/L，废水脱磷率分别达到99.39%、99.32%、99.42%、98.56%、 99.66%，出水pH分别为3.93、3.06、3.82、3.72、2.98。并采用脱磷剂-ε与原位生 成型动态膜反应器耦合技术实现高磷赤铁矿选矿酸性废水在线循环与资源化高 效利用。重庆科技学院夏文堂等人以氧化钙为除磷剂，采用化学法对高磷铁矿脱 磷废水除磷工艺进行探讨。研究了溶液pH值、反应温度、反应时间及搅拌速度 对脱磷的影响。在酸性含磷废水的pH为10、温度为70℃、反应时间为30min以及 搅拌速度为200r/min的优化条件下，除磷效果最佳，脱磷率可达99.99%以上，废 水的含磷量由3020μg/mL下降到0.5μg/mL以下，完全符合国家第二类污染物综合 排放标准的一级标准磷含量要求。
可以看出，以上学者采用的方法都基于吸附共沉淀原理对酸浸高磷废水进行 了除磷研究，除磷效果好。基于以上分析，我们开发一种采用吸附法从高磷铁矿 脱磷废水中深度除磷方法。
发明内容：
由于含有铁离子的吸附剂，在适当的条件下可以形成Fe(OH)3胶体，具有较 强的吸附能力，在适合的物理化学条件下，能优先吸附溶液中的HPO42-、PO43-离子，通过吸附共沉淀达到除磷目的。本发明采用含铁的吸附剂从高磷铁矿脱磷 废水中深度除磷，其具体操作步骤为：
1.根据高磷铁矿脱磷废水中的磷含量按质量体积浓度为15～150g/L加入除 磷剂，然后调节pH值到4.0～6.5，控制反应温度为20℃～90℃，搅拌反应10 分钟～120分钟，脱磷率可达99.99%以上。
2.根据权利要求1所述的一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，所述 除磷剂为高磷铁矿，先将高磷铁矿磨细至粒径为0.187mm以下，然后加入到脱 磷废水中进行除磷。
3.根据权利要求1所述的一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，所述 除磷剂为三价铁盐，所述的三价铁盐为Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3、聚合Fe2(SO4)3中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，所述 除磷剂为二价铁盐，先将二价铁盐溶液或固体加入到水中，同时加入氧化剂，所 述的二价铁盐为FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe(ClO3)2中的一种或几种混合物，所 述的氧化剂为双氧水、过硫酸、高锰酸钾、硝酸、氧气、氯气、次氯酸、次氯酸 钠、次氯酸钾、过氧化钠、高氯酸、高氯酸钠、高氯酸钾、氯酸钠中的一种或几 种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，其 特征在于所处理的含磷废水P含量为0.5-4.5g/L。
6.根据权利要求1所述的一种从高磷铁矿脱磷废水中深度除磷的方法，其特 征在于废水除磷过程中需以150～350r/min的转速进行搅拌，有利于吸附剂对废水 深度除磷。
发明的技术优势：
使用高磷铁矿作为深度除磷剂时，原料易于获得，成本低。当采用其他含铁 盐作为除磷剂时，操作简单，易于控制。因此，本发明具有操作简单、易于控制、 成本低的特点。
具体实施方式：
下面通过实施实例来详细说明本发明。
实施例1.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为0.5g/L，在搅拌速度 150r/min，温度20℃的条件下，加入粒度小于0.105mm高磷铁矿吸附剂，把废水 溶液的pH值调节为5.2，加入量为150g/L，搅拌120min，停止搅拌，过滤。净化 后溶液中磷浓度为0.05mg·L-1，除磷率达99.990%。
实施例2.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为1.4g/L，在搅拌速度 150r/min，温度65℃的条件下，加入FeSO4固体25g/L和质量分数为70%-72%的 高氯酸20ml/L，把废水溶液的pH值调节为5.9，搅拌85min，停止搅拌，过滤。 净化后溶液中磷浓度为0.112mg·L-1，除磷率达99.992%。
实施例3.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为1.5g/L，在搅拌速度 200r/min，温度40℃的条件下，加入粒度小于0.105mm高磷铁矿吸附剂，把废水 溶液的pH值调节为5.5，加入量为60g/L，搅拌60min，停止搅拌，过滤。净化后 溶液中磷浓度为0.135mg·L-1，除磷率达99.991%。
实施例4.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为3.5g/L，在搅拌速度 200r/min，温度80℃的条件下，加入FeCl2固体35g/L和次氯酸钾固体10g/L，把废 水溶液的pH值调节为5.6，搅拌120min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度 为0.105mg·L-1，除磷率达99.997%。
实施例5.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为4.5g/L，在搅拌速度 250r/min，温度40℃的条件下，加入粒度小于0.105mm高磷铁矿吸附剂，加入量 为80g/L，把废水溶液的pH值调节为6.0，搅拌45min，停止搅拌，过滤。净化后 溶液中磷浓度为0.36mg·L-1，除磷率达99.992%。
实施6.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为0.5g/L，在搅拌速度150r/min， 温度40℃的条件下，加入FeCl3固体20g/L，把废水溶液的pH值调节为5.6，搅 拌80min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.035mg·L-1，除磷率达 99.993%。
实施例7.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为3.7g/L，在搅拌速度 200r/min，温度25℃的条件下，加入FeCl2固体45g/L和氯酸钠固体7.5g/L，把废水 溶液的pH值调节为6.2，搅拌115min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为 0.333mg·L-1，除磷率达99.991%。
实施例8.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为4g/L，在搅拌速度300r/min， 温度70℃的条件下，加入粒度小于0.105mm高磷铁矿吸附剂，加入量为130g/L， 把废水溶液的pH值调节为4.0，搅拌80min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷 浓度为0.36mg·L-1，除磷率达99.991%。
实施例9.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为2.3g/L，在搅拌速度 150r/min，温度80℃的条件下，加入FeCl2固体20g/L，同时以100mL/min速度通 入氯气，把废水溶液的pH值调节为5.4，搅拌45min，停止搅拌，过滤。净化后 溶液中磷浓度为0.184mg·L-1，除磷率达99.992%。
实施例10.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为2g/L，在搅拌速度 350r/min，温度90℃的条件下，加入粒度小于0.105mm高磷铁矿吸附剂，把废 水溶液的pH值调节为5.6，加入量为15g/L，搅拌45min，停止搅拌，过滤。净 化后溶液中磷浓度为0.06mg·L-1，除磷率达99.997%。
实施例11.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为2.8g/L，在搅拌速度 200r/min，温度85℃的条件下，加入Fe(ClO3)2固体60g/L和高氯酸钠固体12g/L， 把废水溶液的pH值调节为5.5，搅拌75min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷 浓度为0.168mg·L-1，除磷率达99.994%。
实施例12.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为1.5g/L，在搅拌速度 250r/min，温度20℃的条件下，加入Fe2(SO4)330g/L，把废水溶液的pH值调节 为5.0，搅拌120min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.09mg·L-1，除 磷率达99.994%。
实施例13.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为2.2g/L，在搅拌速度 300r/min，温度90℃的条件下，加入FeCl220g/L和高锰酸钾10g/L，把废水溶液 的pH值调节为5.8，搅拌30min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.176 mg·L-1，除磷率达99.992%。
实施例14.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为5g/L，在搅拌速度 250r/min，温度70℃的条件下，加入粒度小于0.105mm高磷铁矿吸附剂加入量为 140g/L，把废水溶液的pH值调节为6.5，搅拌120min，停止搅拌，过滤。净化后 溶液中磷浓度为0.45mg·L-1，除磷率达99.991%。
实施例15.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为2.0g/L，在搅拌速度 300r/min，温度90℃的条件下，加入Fe(NO3)3固体30g/L，把废水溶液的pH值 调节为6.0，搅拌60min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.18mg·L-1， 除磷率达99.991%。
实施例16.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为1.2g/L，在搅拌速度 150r/min，温度30℃的条件下，加入FeSO4固体40g/L，通入100mL/min的氧气， 把废水溶液的pH值调节为5.0，搅拌75min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷 浓度为0.108mg·L-1，除磷率达99.991%。
实施17.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为1.8g/L，在搅拌速度 250r/min，温度20℃的条件下，加入FeSO4固体70g/L和浓度为30%的双氧水溶 液40mL/L，把废水溶液的pH值调节为5.0，搅拌120min，停止搅拌，过滤。净 化后溶液中磷浓度为0.162mg.L-1，除磷率达99.991%。
实施例18.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为1g/L，在搅拌速度 300r/min，温度20℃的条件下，加入粒度小于0.105mm高磷铁矿吸附剂，把废 水溶液的pH值调节为5.4，加入量为50g/L，搅拌45min，停止搅拌，过滤。净 化后溶液中磷浓度为0.07mg·L-1，除磷率达99.993%。
实施例19.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为3.6g/L，在搅拌速度 150r/min，温度40℃的条件下，加入FeCl290g/L和15g/L过硫酸固体，把废水 溶液的pH值调节为5.6，搅拌80min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为 0.144mg·L-1，除磷率达99.996%。
实施例20.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为4.2g/L，在搅拌速度 200r/min，温度70℃的条件下，加入Fe(ClO3)220g/L和浓硝酸25mL/L加入到脱 磷废水中除磷，把废水溶液的pH值调节为4.9，搅拌100min，停止搅拌，过滤。 净化后溶液中磷浓度为0.378mg·L-1，除磷率达99.991%。
实施例21.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为2.9g/L，在搅拌速度 200r/min，温度110℃的条件下，加入Fe(ClO3)2固体140g/L和次氯酸50ml/L溶液， 把废水溶液的pH值调节为5.7，搅拌95min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷 浓度为0.203mg·L-1，除磷率达99.993%。
实施例22.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为2.5g/L，在搅拌速度 200r/min，温度90℃的条件下，按35g/L加入FeCl3固体，把废水溶液的pH值调节 为5.2，搅拌60min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.225mg·L-1，除磷 率达99.991%。
实施例23.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为3.3g/L，在搅拌速度200 r/min，温度60℃的条件下，按150g/L加入Fe(NO3)2固体和次氯酸钠固体30g/L， 把废水溶液的pH值调节为6.1，搅拌115min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷 浓度为0.297mg·L-1，除磷率达99.991%。
实施例24.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为4.5g/L，在搅拌速度 200r/min，温度50℃的条件下，加入Fe(NO3)3固体50g/L，把废水溶液的pH值调 节为5.9，搅拌60min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.45mg·L-1，除 磷率达99.990%。
实施例25.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为2.5g/L，在搅拌速度 300r/min，温度80℃的条件下，加入粒度小于0.105mm高磷铁矿吸附剂，加入量 为120g/L，把废水溶液的pH值调节为4.8，搅拌15min，停止搅拌，过滤。净化后 溶液中磷浓度为0.225mg·L-1，除磷率达99.991%。
实施例26.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为0.7g/L，在搅拌速度 150r/min，温度75℃的条件下，加入FeSO4固体120g/L和过氧化钠固体20g/L，把 废水溶液的pH值调节为5.2，搅拌90min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓 度为0.049mg·L-1，除磷率达99.993%。
实施例27.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为3.9g/L，在搅拌速度 200r/min，温度45℃的条件下，加入Fe(NO3)2固体100g/L和高氯酸钾固体40g/L， 把废水溶液的pH值调节为5.6，搅拌65min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓 度为0.195mg·L-1，除磷率达99.995%。
实施例28.高磷铁矿酸浸脱磷废水800mL，含磷为3.5g/L，在搅拌速度 200r/min，温度110℃的条件下，加入聚合Fe2(SO4)3固体45g/L，把废水溶液的pH 值调节为5.7，搅拌120min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.175mg·L-1， 除磷率达99.995%。