通过催化剂处理肼与氨氮工业废水工艺的技术

　　申请日2013.07.31

　　公开(公告)日2014.02.05

　　IPC分类号B01J23/889; C02F9/04

　　摘要

　　本实用新型公开了一种通过催化剂对肼与氨氮工业废水进行降解工艺的装置，所述的装置包括：过滤器、反应器、反应床、消泡器和检测装置，所述的反应器上设有加药罐、酸罐、碱罐和pH计结构，所述的过滤器、反应器、反应床和消泡器通过泵和连接管路依次连接，所述的检测装置连接在消泡器的尾端;本实用新型所述的催化剂采用非贵金属元素为活性组分，同时降解肼和氨氮，效率高稳定性好，成本低，反应条件温和，处理周期短。降低了次氯酸钠的用量，应用前景广阔。

　　权利要求书

　　1.一种通过催化剂对肼与氨氮工业废水进行降解工艺的装置，其特征在于，所述的装置包括：过滤器、反应器、反应床、消泡器和检测装置，所述的反应器上设有加药罐、酸罐、碱罐和pH计结构，所述的过滤器、反应器、反应床和消泡器通过泵和连接管路依次连接，所述的检测装置连接在消泡器的尾端。

　　说明书

　　通过催化剂处理肼与氨氮工业废水工艺的装置

　　技术领域

　　本实用新型涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种以生物纤维为模板的分级结构纳米催化材料在次氯酸钠溶液联合作用下，去除肼污染物及氨氮的装置。

　　背景技术

　　肼(N2H4)燃料堪称“神舟”之舵，是火箭飞船推进剂燃料，还广泛应用于热核电厂、医药与农药中间体。随着我国商务部对进口水合肼征收连续10年的反倾销税，我国已成为世界最主要的水合肼生产国家之一。大量肼废液，混合较高浓度氨氮，对环境造成严重污染。

　　目前国内外常用的肼废水处理方法有物理法、化学法、生物法、光化学法。存在药剂用量大、降解不彻底、运行成本高、二次污染等不足。Balcon总结了第VIII族金属的肼分解活性，其中贵金属Ir最活泼，其次是Rh，通常将Ir负载在氧化铝等载体上来制备催化剂，如Shell 405催化剂[1]。但是由于Ir是贵金属，催化剂制备成本较高，所以非贵金属催化剂体系成为研究热点。这些体系包括以氮化钼和碳化钨[2]、氮化铌和氮化钨[3]以及氮化铁[4,5]等为活性组分制备的催化剂，它们能很好的催化肼的分解，但是很少有关于复合金属氧化物催化剂用于肼降解的专利报道。

　　肼分解反应会产生中间产物氨，氮气和氢气，带来氨氮产物二次污染。当水体中的氨氮含量过多时便会导致水体富营养化，造成水质下降，破坏了生态平衡，污染环境。因此发展针对肼与氨氮联合降解的催化剂与废水处理工艺，具有重要实际意义。

　　常用的处理氨氮废水的方法主要有：A/O法，即通过硝化和反硝化的过程来降解氨氮，但此法基建投资大，运行成本高，对进水水质要求严格;折点法，虽然反应条件温和，但是次氯酸钠用量大，处理成本高;物理法，传统的物理方法有吹脱法、离子交换法、膜过滤法以及高温蒸发法等，这些方法存在着处理效率低、处理量小或者成本高等问题[6]。本实用新型采用生物模板辅助浸渍煅烧技术，制备分级结构复合金属氧化物催化剂，应用于肼与氨氮的废水降解工艺，提高催化活性、稳定性，降低成本。

　　本实用新型的目的是提供一种基于生物纤维模板、肼与氨氮同时降解的催化剂制备方法及其应用工艺和装置，通过调整材料基本组成成分的种类、界面曲率以及形貌导向，组建分级结构纳米材料，制备高效、稳定、低成本催化剂。

　　近年来，分级结构纳米材料由于具有多层次、多维度、多组分的耦合和协同效应，引起了广泛关注。分级结构纳米材料具有较高的比表面积和高吸附能力，为催化降解污染物提供更多的吸附和活性反应位点。分级多孔材料的孔道结构在内部是相互连通的，使得其有利于反应物分子扩散，同时还能保持大比表面积和孔道尺寸，在污染水处理领域表现出优异的性能。

　　生物模板制备分级结构纳米材料，方法简便，维度和形貌可控，可操作性强。

　　具体以纳米氧化锌、铝、锆、钛为载体材料，采用生物模板法，利用叶茎纤维、菌丝体纤维、胶原等生物纤维作为模板，通过对生物模板实体微米孔和纳米细胞孔虚体结构的双重有效复制，构建了微纳米结构匹配的分级结构纳米催化材料。在此基础负载金属氧化物活性组分。产品工艺路线简便、维度形貌可控、操作性强，非贵金属催化剂成本低，有很强的市场竞争力。分级结构的纳米催化材料不仅有利于分子的扩散，还能保持大比表面积和一定的孔道尺寸，因此在水中污染物的吸附分离、催化新材料、太阳能转化利用、电化学催化等方面性能优异、应用前景广阔。

　　复合金属氧化物催化剂，采用具有分级结构的介孔-大孔纳米材料作为载体，在常温下联合次氯酸钠，高效地将肼、水合肼和氨氮降解为无机小分子物质。非贵金属成本低，常温氧化活性高。此催化剂能用于同时降解肼和氨氮，反应条件温和，降低了次氯酸钠的用量，处理周期短，效率高，成本低。

　　1. Birbara P J, Locks W. Catalyst for hydrazine decomposition, US 4348303, 1982.

　　2. Rodrigues J A J, Cruz G M, Bugli G, Boudart M, Djega-Mariadassou G. Nitride and carbide of molybdenum and tungsten as substitutes of iridium for the catalysts used for space communication, Catalysis Letters, 1997, 45:1-3.

　　3. Brayner R, Djéga-Mariadassou G, Cruz G M, Rodrigues J A J, Hydrazine decomposition over niobium oxynitride with macropores generation, Catalysis Today, 2000, 57:225-229.

　　4. 郑明远. 程序升温反应法制备氮化铁及催化肼分解研究, 中国科学院大连化学物理研究所博士论文, 大连, 2005.

　　5. Zheng M, Chen X, Cheng R, Li N, Sun J, Wang X, T. Zhang T. Catalytic decomposition of hydrazine on iron nitride catalysts, Catalysis Communications, 2006, 7:187-191.

　　6. 何岩，赵由才，周恭明. 高浓度氨氮废水脱氮技术研究进展, 工业水处理, 2008, 1(1): 1-4。

　　发明内容

　　针对上述存在的问题，本实用新型提供一种分级结构纳米催化剂的制备方法以及该催化剂在肼和氨氮废水降解反应中的应用的工艺方法和装置。

　　为了达到上述目的，本实用新型采用的技术方案如下：一种用于肼与氨氮废水降解反应的催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：第一步生物纤维模板的预处理：以叶茎纤维、菌丝体纤维、胶原等生物纤维为模板，通过对生物模板进行化学预处理;第二步分级结构载体的制备：将氧化锌、铝、锆、钛前驱体溶液与生物模板纤维混合，加入水合肼与六次甲基四氨进行水解反应，使氧化锌、铝、锆、钛前驱体在生物模板上发生定向沉淀，锻烧去除模板后获得具有仿生形貌的微纳米分级结构载体材料;第三步活性组分负载：将上述制备的载体经过浸渍煅烧，在载体上复合氧化铜、氧化锰、氧化铁等一种或几种活性组分，制备分级结构纳米复合氧化物催化剂。

　　本实用新型所述的用于肼与氨氮废水降解反应的催化剂的制备方法为：

　　1)将收集的叶茎纤维、菌丝体纤维、胶原，浸渍于乙醇水溶液中，超声5~30min，充分洗涤，再酸处理10~24h，充分洗涤;

　　2)取适量氧化锌、铝、锆、钛前驱体溶于柠檬酸乙醇水中，称取经预处理过的生物模板纤维加入上述溶液中，于30~90oC下反应6~24h，加入水合肼与六次甲基四氨，水解反应2~4h后抽滤，洗涤烘干，锻烧2~4h，除去模板，获得具有仿生形貌的分级结构载体材料;

　　3)将上述制备的载体浸入到一定浓度的硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁等一种或几种混合溶液中，浸渍负载2~6h，80~120oC干燥10~15h， 300~500oC温度下煅烧3~6h，制备出分级结构纳米复合氧化物催化剂;

　　本实用新型所述的纳米催化剂中的活性组分为氧化铜、氧化锰、或氧化铁的一种或几种，活性组分占载体质量分数的0.5%~5%

　　本实用新型所述的一种通过催化剂对肼与氨氮工业废水进行降解的工艺：

　　1)将上述分级结构纳米复合氧化物催化剂加入粘结剂和稀硝酸，混合均匀后使其成型并煅烧，然后取一定量制备好的催化剂放入反应床中;

　　2)将经过过滤器的氨氮废水和肼废水，通过泵加入到反应器中，然后按照比例从加药罐中加入一定量的次氯酸钠溶液，并通过酸罐、碱罐和pH计调节反应器中混合溶液pH;

　　3)将反应器中的反应液通过泵按照一定流速打入装有催化剂的反应床中进行降解;

　　4)降解完成后的废液经消泡器消泡处理后，经检测器定时取样分析水样中剩余肼和氨氮的浓度，检测合格后的废水经管道排出。

　　本实用新型所述的一种通过催化剂对肼与氨氮工业废水进行降解的工艺，步骤2中催化剂联合次氯酸钠溶液降解含有肼及氨氮的废水时的pH为7~10，反应温度为20oC~40oC，其中次氯酸钠与氨氮的摩尔比为4~10：1，反应时间为20min~40min。

　　本实用新型所述的一种通过催化剂对肼与氨氮工业废水进行降解的工艺的装置包括：过滤器、反应器、反应床、消泡器和检测装置，所述的反应器上设有加药罐、酸罐、碱罐和pH计结构，所述的过滤器、反应器、反应床和消泡器通过泵和连接管路依次连接，所述的检测装置连接在消泡器的尾端。

　　本实用新型的优点在于：本实用新型所提供的分级结构纳米催化材料，联合次氯酸钠对肼和氨氮的降解活性高，反应条件温和，稳定性好，多次使用后降解效果良好，有很好的工业应用前景。

　　本实用新型的所述的催化剂的优点如下：

　　1)本实用新型所提供的催化剂活性组分为非贵金属元素，成本较低;

　　2)本实用新型所提供的催化剂采用生物模板制辅助浸渍煅烧技术，制备具有分级结构的纳米催化材料，方法简便，维度和形貌可控，可操作性强;

　　3)本实用新型所提供的催化剂反应活性高，在常温下同时对肼及氨氮具有良好的降解效果。

　　本实用新型所述的一种通过纳米催化剂对氨氮工业废水进行降解的工艺的优点如下：

　　1)本实用新型所降解的工艺减少了次氯酸钠的用量，节约了成本;