申请日2013.05.22
公开(公告)日2013.09.04
IPC分类号C01G49/10; C01B33/12
摘要
本发明公开了一种利用钢铁酸洗废水回收粉煤灰中硅石和聚合氯化铝铁的方法，它首先在常温下将粉煤灰用水浸取离心分离后得到碱性水溶液和残渣，然后在残渣中加入钢铁酸洗废水在85℃下进行搅拌、充分反应，静置5小时后离心分离回收硅石，上清液经干燥结晶可获得聚合氯化铝铁(PAFC)固体产品;其中粉煤灰和水的重量体积比为2:1(g/ml);残渣和酸洗废水的重量体积比为1:10(g/ml);本发明的方法回收的碱性水溶液产品(pH=12.2)，可直接用于湿法烟气脱硫等，而经过干燥结晶后为氢氧化钠和氢氧化钾混合物;硅石可用于制造防火材料;聚合氯化铝铁(聚合氯化铝和聚合氯化铁)可用于工业水处理的混凝剂。该方法达到了减少水环境污染和资源回收综合利用的目的。
权利要求书
1.一种利用钢铁酸洗废水回收粉煤灰中硅石和聚合氯化铝铁的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)在常温下将粉煤灰用水浸取后在离心机上以2500转/分进行分离，得到碱性水溶液和残渣，然后在残渣中再加入钢铁酸洗废水在85 ℃下搅拌进行反应，静置5小时后以2500转/分离心分离，得到硅石和聚合氯化铝铁液体产品;其中粉煤灰和水的重量体积比为2:1(g/ml);残渣和酸洗废水的重量体积比为1:10(g/ml);
(2)聚合氯化铝铁在60℃下经干燥结晶后得到固体聚合氯化铝铁;
权利要求1所述利用钢铁酸洗废水回收粉煤灰中硅石和聚合氯化铝铁的方法，其中碱性水溶液经过滤去除杂质后获得的液体产品中氢氧化钠的含量为0.6%，氢氧化钾的含量为3%。
2.权利要求1所述利用钢铁酸洗废水回收粉煤灰中硅石和聚合氯化铝铁的方法，其中所采用的酸洗废水的理化特性：
指标 理化特性 HCl/% 6% Fe2+(g L-1) 110 pH 0.2 SS(mg L-1) 90
所采用粉煤灰的理化特性
pHa 烧失量 含水量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO K2O Na2O MgO 10.52 3.02 0.15 62.1 25.8 1.2 4.16 1.30 0.22 1.02
apH:无量纲。
说明书
一种利用钢铁酸洗废水回收粉煤灰中硅石和聚合氯化铝铁的方法
本申请得到天津市应用基础及前沿技术研究计划项目(10JCZDJC24500)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(20080514)课题的资助。
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及固体废物和工业废水综合利用以及污染废水治理的方法，特别涉及一种利用钢材酸洗废水中回收煤灰中硅石和聚合氯化铝铁的方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，市场对钢材的需求越来越大，冷轧钢板、冷轧钢带和冷轧钢管在工农业生产中被大量使用。在钢材加工过程中，通常需要对钢板、钢带和钢管进行酸洗以清除其表面的氧化铁皮。通过酸洗，清除轧制过程中产生在钢材表面的氧化铁，可以提高钢材的表面质量。目前钢铁和汽车等行业往往采用盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)对钢管、钢丝、带钢和其它有色金属的酸洗除锈工艺。
钢材在冷加工前被浸泡在一定温度的酸液里，或在其表面上喷洒一定温度和一定浓度的酸液，以便去除表面上氧化层的方法叫钢材酸洗工艺。酸洗所用的酸洗液浓度通常为200g/L，在酸洗过程中不断地有二价铁离子(Fe2+)产生，其浓度逐渐增加;同时酸的浓度不断降低。当Fe2+的浓度达110~130 g/L，游离酸浓度降到30~60 g/L 时，酸洗效果就不是很好，酸洗液就无法再使用。为了保证酸洗产品的质量及效果，这时就需要将酸洗废液排出，换上新的酸洗液。目前，全国粗钢产量从2000年的1.3亿吨增长到2012年的7.16亿吨，同时产品质量也取得了快速发展。同时存在行业集中度，大中小型轧钢厂约有5000余家，其中较大型的企业就有100多家。全国每年大约要产生酸洗废液多达百万吨，并随着钢材产量和质量的提高而继续增加。酸洗废液的特点是浓度高，废液量大，温度高达50~100℃，而且含有相当数量的残余酸，同时富含亚铁盐。
酸洗废水就是指钢材酸洗工艺中排放出的含有高浓度Fe2+的一种强酸性废水，其主要成分是Fe2+、HCl或H2SO4，其pH值一般在0.2～1.0。在利用盐酸的酸洗过程中，盐酸原始质量分数可达到12%～25%，酸洗后盐酸浓度降低。当盐酸质量分数降至3%~5%即作为废酸排出。有的冷轧钢厂废酸中盐酸质量分数可达6%~8%。
中国的煤炭资源很丰富，勘探储量超过1万亿t，以煤炭消耗为基础的火力发电约占发电总量的80%，且煤炭能源结构较稳定。煤燃烧的主要产物是粉煤灰。2008年我国消耗的煤量约为28.5亿t，粉煤灰的年排放量达2亿余t。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物成分包括：SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、Na2O、K2O和CaO等，其中SiO2、Al2O3和Fe2O3的总量约占粉煤灰的85%以上。
随着我国国民经济发展对环境质量要求的日益提高，煤炭资源在加工和利用过程中所产生的环境问题也越来越引起人们的重视，燃煤不仅能增加有害气体排放量，而且其副产品粉煤灰及渣的处置也备受关注。主要表现在：(1)对水体的污染：粉煤灰对水体的污染主要是由于电厂直接向水域中排灰，当粉煤灰进入水体后，形成的沉淀物、悬浮物、可溶物等物质使水的浊度增加，从而恶化水质。在雨水等介质淋滤的过程中，粉煤灰中的部分有害元素易于淋出，对环境质量构成威胁。此外，在湿法排灰的过程中也可能会污染水体。(2)对土壤的污染：粉煤灰堆放占用土地时还可能会污染土壤，由于土壤具有吸附特性，会使土壤中一些元素含量增加，其中有害元素不能被微生物降解而积累在土壤中，并通过迁移、转化作用影响农作物的生长和质量，并通过食物链最终影响到人类的健康。(3)对大气的污染：当粉煤灰的水分蒸发，遇到四级以上风力时，就可以将表层的灰粒剥离扬弃，不仅影响大气的能见度，而且在潮湿的环境中易腐蚀建筑物、露天雕塑品。
燃煤电厂对大气环境污染最直接和最严重的表现为气态污染物和超细粉尘污染物。大气气溶胶的主要来源之一也是燃煤电厂所排放的粉煤灰。当粉煤灰细小颗粒长期滞留在大气中，一方面极易被人类或动物吸入体内，影响人类和动物健康状况。随着社会的不断进步，除尘脱硫等环保设施的日益完善，细小颗粒的粉煤灰产量也会大量增加。
硅石又称SiO2。在自然界分布很广，如石英、石英砂等。白色或无色，含铁量较高的是淡黄色。密度2.2～2.66，熔点1670℃(鳞石英)、1710℃(方石英)，沸点2230℃，相对介电常数为3.9。不溶于水微溶于一般的酸，但溶于氢氟酸及热浓磷酸，能和熔融碱类起作用。用于制耐火材料、玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、硅铁、型砂和单质硅等。
聚合氯化铝铁(PAFC)是聚合氯化铝(PAC)和聚合氯化铁(PFC)的基础上，适应市场的要求，结合二者的优点，开发出既具有聚合氯化铝的水解速度快，处理的水浊度小，又具有聚合氯化铁形成的矾花密实，沉降速度快。通过铝盐和铁盐复合共聚形成新型结构的无机复合型高分子絮凝剂，在水处理领域得到了广泛的应用技术指标聚合氯化铝铁(PAFC)是由铝盐和铁盐混凝水解而成一种无机高分子混凝剂，依据协同增效原理，加入聚合氯化铝铁单质铁离子或三氧化铁和其它含铁化合物复合而制得的一种新型高效混凝剂。它集铝盐和铁盐各自优点，是聚铝和聚铁混凝剂的替代品，对铝离子和铁离子的形态都有明显改善，聚合程度大为提高。其优点为初凝时间、矾花大小及沉降速度优于聚合氯化铝，而出水色度比三氯化铁好，使药效更好地发挥，原料也得到合理的利用。聚合氯化铝铁的适用范围非常广，生活用水、工业用水、生活污水和工业污水处理等。对高浊度水和低温低浊水的净化处理效果特别明显，可不加碱性助剂或其它助凝剂。同时具有用药量少使用成本低等优点，比其它混凝剂节约10%~20%费用，同时具有在水处理过程中对管道的腐蚀小，后期维护成本较低。
钢铁酸洗废水碱中和后排入外环境，造成了严重的环境污染，同时浪费了大量的宝贵资源。同时如用碱中和然后排放，则需用大量的碱，经济上不合算。国内一些学者对直接利用酸洗废液处理印染废水、制革废水和造纸废水也做了研究，指出酸洗废液作为废水处理絮凝剂是有效可行的。但是直接投加酸洗废液存在投量过大的问题，且只能处理某种特定的废水，应用受到限制。为了保护自然环境，节约及合理利用资源。长期以来许多学者进行了大量的研究，提出了不同类型的处理和回收方法及技术，如：直接焙烧法、蒸发浓缩法、浓缩冷冻法、喷蒸真空结晶法、膜法分离等。也取得了一定的应用效果。总体而言，国内外众多学者对治理钢铁企业的酸洗废液的技术发展趋势是使其变为有用资源。采用的循环再生工艺是利用一定的物理化学方法使酸洗废液中酸与铁盐分离，分离得到的酸液返回到原酸洗环节中循环使用，而产生的铁盐则作为副产品外售。总而言之，一般钢铁酸洗废水的处理方法主要有：①钢铁酸洗废水直接排入天然水体，既污染了水体，同时又浪费了大量的FeSO4或FeCl2资源。为了减少对环境的污染，传统的处理方法是使用电石渣或石灰消化反应的产物Ca(OH)2与酸洗废水中和，产生固体沉淀，用过滤器进行固液分离，废水则直接排放，淤泥外运填埋;②钢铁酸洗废水常温常压下生产无机混凝剂的原料—高浓度聚铁溶液，如制备聚合氯化铁、聚合硫酸铁等，目前国内外工业化生产普遍采用氧化法，而用催化氧化法制备聚合硫酸铁时，会有氮氧化物等造成二次污染，而且工艺非常复杂，成本较高，同时聚合硫酸亚铁和聚合氯化铁具有一定的腐蚀性，管道的维护成本较高;③扩散渗析法处理酸性废水 ，该方法多用于废硫酸的回收，分离性能有待提高，且Fe2+的透过率大于5%，回收的酸中含铁量>10 g/L，影响酸的再利用，不具备工业应用的可能。
发明内容
本发明公开了一种利用钢铁酸洗废水回收粉煤灰中硅石和聚合氯化铝铁的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)首先在常温下将粉煤灰用水浸取后在离心机上进行分离(2500转/分)，得到碱性水溶液和残渣，然后在残渣中再加入钢铁酸洗废水进行反应(在85 ℃下搅拌和充分反应)，静置5小时后离心分离(2500转/分)，得到硅石和聚合氯化铝铁(PAFC)液体产品;其中粉煤灰和水的重量体积比为2:1(g/ml);残渣和酸洗废水的重量体积比为1:10(g/ml);
(2)聚合氯化铝铁液体产品可直接作为净水剂，液体产品经干燥结晶(在60℃下)后得到聚合氯化铝铁(PAFC)固体产品;
(3)水浸取并过滤后可得碱性水溶液液体产品中氢氧化钠的含量为0.6%和氢氧化钾的含量为3%，经干燥结晶后可得氢氧化钠和氢氧化钾固体混合物。
传统的处理方法是：①使用电石渣或石灰消化反应的产物Ca(OH)2与酸洗废水中和，使溶液中碱和酸产生中和反应，并产生固体沉淀，用过滤器进行固液分离。废水直接排放污染水环境、固体沉淀外运填埋。采用石灰石进行中和反应后排放，需要消耗大量碱性石灰石。该处理方法，不仅浪费了大量的石灰、酸和硫酸亚铁或氯化亚铁，还产生了泥渣，不是一种环保的处理方法;②钢铁酸洗废水常温常压下生产无机混凝剂的原料—高浓度聚铁溶液，如制备聚合氯化铁、聚合硫酸铁等，目前国内外工业化生产普遍采用氧化法，而用催化氧化法制备聚合硫酸铁时，会有氮氧化物等造成二次污染，而且工艺非常复杂，成本较高，且与聚合氯化铝铁相比，矾花形成能力和沉降性能较差;③扩散渗析法处理酸性废水，该方法多用于废硫酸的回收，分离性能有待提高，且Fe2+的透过率大于5%，回收的酸中含铁量>10 g/L，影响酸的再利用和对生产工艺产生不良影响，不具备工业应用的可能。
利用本发明的回收方法可以达到“以废治废”的目的，即利用粉煤灰中的主要为硅石SiO2(>55%)、氧化铝Al2O3(>25%)和氧化铁Fe2O3(>1.2%)，SiO2不溶于盐酸和硫酸，而Al2O3和Fe2O3则与盐酸反应，生成AlCl3和FeCl3。因此本方法可回收粉煤灰中的硅石，又可通过酸洗废液中废盐酸与粉煤灰中Al2O3 反应制备聚合氯化铝铁(PAFC)，增加了混凝剂中的铝盐，改善产品的性能。在这过程中还可制备强碱性水溶液。本实验工艺方法简单，能耗小，实现了废物循环利用，生产成本较低。聚合氯化铝铁的应用非常广泛，比酸洗废液直接回收的聚合氯化铁或聚合硫酸亚铁具有更高水处理性能。在自来水处理、生活污水处理、造纸废水、印染废水和强碱性废水方面比其他处理方法具有较大的优势。
本发明一个优选的回收方法：
(1)首先在常温下将粉煤灰用水浸取后在离心机上进行分离(2500转/分)，得到碱性水溶液，然后在残渣中再加入钢铁酸洗废水进行反应(在85 ℃下搅拌和充分反应)，静置5小时后离心分离(2500转/分)，回收硅石和聚合氯化铝铁(PAFC)液体产品;其中粉煤灰：水的重量体积比为2:1(g/ml);残渣：酸洗废水的体积比为1:10(g/ml);
(2)聚合氯化铝铁(PAFC)液体产品经干燥结晶后(在60℃下)得到聚合氯化铝铁(PAFC)固体产品;
(3)碱性水溶液经过滤去除杂质后获得的液体产品中氢氧化钠的含量为0.6%和氢氧化钾的含量为3%，可直接用于湿法烟气脱硫，经干燥结晶后可得氢氧化钠和氢氧化钾固体混合物。
结果：回收粉煤灰中SiO2(>98%)和聚合氯化铝铁(>95%)。
本发明更加详细的回收工艺
(1)酸洗废水的理化特性
表1 盐酸酸洗废水的理化特性
指标 理化特性 HCl/% 6% Fe2+(g L-1) 110 pH 0.2 SS(mg L-1) 90
(2)粉煤灰的理化特性
表2 燃煤电厂粉煤灰的理化特性(%)
pHa 烧失量 含水量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO K2O Na2O MgO 10.52 3.02 0.15 62.1 25.8 1.2 4.16 1.30 0.22 1.02
apH:无量纲
(3)工艺流程
工艺流程详见附图1。首先，将一定量的粉煤灰置于带搅拌装置的反应器中，加入水并搅拌浸取粉煤灰，通过测定溶出液体的pH值，获得浸取时间，反应结束后，将物料离心分离，上清液过滤后得到碱性水溶液，碱性水溶液的主要为氢氧化钠和氢氧化钾，经过干燥结晶后可得氢氧化钠和氢氧化钾固体产品。浸取后的残渣，主要为二氧化硅、氧化铝和氧化铁等不溶物。其次，经渣液分离后的粉煤灰残渣送入反应装置中，加入钢铁酸洗废液，反应温度为85℃，经搅拌、离心过滤后可得富含铁盐和铝盐的滤液，即为聚合氯化铝铁液体产品，液体产品可直接可作为水处理行业的絮凝剂。该液体产品经干燥结晶后可得聚合氯化铝铁(PAFC)固体产品。浸取后的残渣，主要为二氧化硅。二氧化硅可作生产防火材料等的原料。聚合氯化铝铁(PAFC)是自来水生产、工业用水、生活污水和工业废水等处理等的重要水处理混凝剂，与聚合氯化铝、聚合硫酸亚铁等混凝剂相比具有更好絮凝和沉降性能。而碱性水溶液可用作洗涤液和燃煤锅炉的烟气湿法脱硫等用途。
在利用粉煤灰和钢铁酸洗废水为主要原料，回收硅石和制备聚合氯化铝铁的过程中。重点对影响聚合氯化铝铁制备的因素——粉煤灰和水的重量体积比、酸洗废液用量和反应温度等进行了研究和条件优化。
1)粉煤灰和水重量体积比对氧化钠和氧化钾回收率的影响
在加水浸取粉煤灰中，通过测定溶出液体的pH值，获得最佳浸取时间，pH值稳定后，将物料离心分离，上清液经过滤可得到碱性水溶液，干燥结晶后获得固体产品主要为氢氧化钠和氢氧化钾混合物。利用此步骤不仅可去除粉煤灰中的烧失量(未燃烧的碳及其吸附物)，同时回收Na2O和K2O。在常温下反应时间5分钟，粉煤灰和水重量体积比2:1(g/ml)，为最佳条件。
2)酸洗废液对氧化铝回收率的影晌
首先利用盐酸做对比实验，配制浓度约为20%的盐酸溶液，反应温度为85℃，反应时间大约l小时，静置约2小时，研究不同料液比(稀盐酸ml/粉煤灰g)对氧化铝回收率的影晌(附图2)。由附图2可以看出，开始时氧化铝的回收量随着盐酸添加量的增加而增大，当盐酸和残渣体积重量比约为3:1时基本上达到最大，表明氧化铝全部被盐酸溶出，此后氧化铝溶出含量基本不变。因此添加20%的盐酸的条件下，获得液料比与氧化铝回收率的最佳关系为：液料比为3.75:1(ml/g)，反应温度85℃，反应时间1小时，静置2小时的条件为最佳。
然后利用钢铁酸洗废液进行相同的实验，酸洗废液中盐酸浓度为6%左右，反应温度85℃，反应时间l小时，静置2小时的条件，研究不同料液比对(酸洗废液ml/粉煤灰g)对粉煤灰中氧化铝回收率的影晌见附图3。由附图3可以看出，开始时氧化铝的回收率随着酸洗废液添加量的增加而增大，当酸洗废液和残渣体积重量比为10:1时达到峰值，表明氧化铝全部被盐酸溶出，氧化铝含量基本保持不变。氧化铁含量也基本在酸洗废液和残渣体积重量比为10:1时最大。因此可以获得液料比与氧化铝回收率的最佳关系为：液料比为10:1(ml/g)，反应温度85℃，反应时间1小时，静置2小时的条件为最佳。
3)反应温度对氧化铝回收率的影响
在粉煤灰和钢铁酸洗废液比为1:10(ml/g)，盐酸浓度为6%，反应时间为1小时的情况下，研究反应温度对粉煤灰氧化铝回收率的影响见附图4。氧化铝回收率开始时随着反应温度的增大而增大，当温度为90℃左右时达到最大值，此后其含量减小，氧化铁回收率也随着反应温度的增大而增大，95℃达到最大值之后，其含量逐渐降低。主要是温度升高，使盐酸的挥发量增大，从而影响了铝、铁的溶出程度、此时挥发出来盐酸也影响实验环境。综上所述，最佳酸溶区间温度为85~90℃。
本发明公开的利用钢铁酸洗废水回收粉煤灰中硅石和聚合氯化铝铁所具有的特点在于：
(1)聚合氯化铝铁(PAFC)：液体产品为褐色或红棕色透明体，无沉淀。固体产品为棕褐色、红棕色粉末或晶粒状，极易溶于水。可用于生活用水饮用水、工业用水及工业废水、生活污水处理。聚合氯化铝铁的混凝效果除表现为剩余浊度色度降低外，受水温变化影响小，水解速度快，水合作用弱。矾花的形成快而密实，沉降速度快，吸附性能高，泥渣过滤脱水性能好等特点。特别是在处理高浊度水、低温低浊度水时，处理效果比明矾、聚合氯化铝、聚合硫酸铁和三氯化铁效果要。聚氯化铝铁是在三氯化铁、铝盐和铁盐的混凝剂水解和混凝机理的研究基础上发展而来，它集铝盐和铁盐混凝之优点，对铝离子和铁离子的形态都有明显的改善，聚合度有很大提高。
(2)采用本发明方法回收的碱性水溶液液体产品，是一种强碱液体，氢氧化钠的含量为0.6%和氢氧化钾的含量为3%，经过干燥结晶后可获得氢氧化钠和氢氧化钾混合物，碱性水溶液液体产品可用于燃煤锅炉的烟气湿法脱硫和处理酸性工业废水等;
(3)回收的硅石，其回收量可达98%，可作生产防火材料等的原料。
本发明公开的利用钢材酸洗废水中回收煤灰中硅石和聚合氯化铝铁的方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：
(1)“以废治废，变废为宝，综合回收利用”。我国的主要能源煤炭，煤炭燃烧产生大量的粉煤灰等，对于富含硅石和氧化铝的粉煤灰;而钢铁和汽车等行业在钢板、钢管等酸洗工艺中，将产生大量富含FeCl2和盐酸的废液。通过本方法的应用，利用两种废物可回收酸洗废液中FeCl2和粉煤灰中SiO2(>55%)和氧化铝(>25%)等，实现资源化利用和生产。同时完全消除酸洗废液的环境污染问题，达到“以废治废，变废为宝，综合回收利用”的目的，实现循环经济。
(2)回收的SiO2可用于制造耐火材料等，而回收的氧化铝和氯化亚铁等可以制备水处理混凝剂—聚合氯化铝铁(PAFC)。由该产品制备的高浓度聚铁盐、铝盐溶液，具有较高的浓度和盐基度，矾花形成能力强，沉降性能好，稳定性好，对生活污水、工业废水(造纸废水或印染废水)的浊度、CODCr具有很好的水处理效果。
(3)本发明的处理方法可以回收粉煤灰中氧化钠和氧化钾，制备强碱水溶液，可用于湿法烟气脱硫。