申请日2013.08.09
公开(公告)日2013.11.20
IPC分类号C25C1/08
摘要
本发明公开了一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置及方法，装置包括微生物电解池、数据采集系统及记录单元;微生物电解池为双室微生物电解池;微生物电解池以导电惰性材料为阳极电极、导电惰性材料为阴极电极，阳极电极和阴极电极间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接;数据采集系统与电阻并联，记录单元和数据采集系统相连接。本发明提供了利用微生物电解池从含镍废水中电解回收镍的可行性分析和具体操作方法，实现了利用微生物电解池对含镍废水中镍的回收。此方法与传统电解回收水中镍的方法相比，大大降低了能耗，减少化学试剂的使用，降低了成本，且避免了环境污染。
权利要求书
1.一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置，其特征在于，包括微生物电解池、数据采集系统及记录单元;所述微生物电解池为双室微生物电解池，包括阳极电极和阴极电极、及阳极电极和阴极电极之间的分隔膜，所述微生物电解池以导电惰性材料为阳极电极、惰性导电材料或铜材料或钛材料为阴极电极，所述分隔膜为质子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或双极膜，阳极电极和阴极电极间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接;数据采集系统与电阻并联，记录单元和数据采集系统相连接。
2.一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)制备微生物电解池：
以惰性导电材料为阳极电极、惰性导电材料或铜材料或钛材料为阴极电极，及质子交换膜为分隔膜，制备一个双室微生物电解池;
2)微生物电解池阳极电化学活性微生物的富集：
以醋酸钠溶液或废弃生物质为微生物培养液，且以污水、厌氧环境中的沉积物或污水处理厂的厌氧消化污泥或活性污泥为接种物，加到微生物电解池阳极室中，阴极溶液为磷酸缓冲液;在微生物电解池两个电极之间施加一个直流外加电压(0.3~1.2 V)，并观察微生物电解池产生的电化学信号随时间的变化;同时根据电化学信号变化定期更换MEC阳极室和阴极室中的液体，直到微生物电解池产生的最大电化学信号稳定，该装置可以用来回收镍;
3)镍回收：
微生物电解池产生的最大电化学信号稳定后，将阴极液换为含Ni2+溶液，运行一定时间后取出阴极，刮取析出单质镍。
3.如权利要求2所述的利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，其特征在于，各种可生物降解的生物质都可以作为微生物电解池阳极底物，包括醋酸盐、葡萄糖、淀粉、生活污水、食品加工废水、淀粉加工废水及啤酒废水。
4.如权利要求2所述的利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，其特征在于，在镍回收过程中，微生物电解池的外加电压在0.3-2.0 V之间。
5.如权利要求2-4之任一所述的利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，其特征在于，多个个微生物电解池单元可以并联操作。
6.如权利要求5所述的利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，其特征在于，所述方法应用于含镍废水、含镍电镀液及镍矿生物浸出液中镍的回收。
说明书
利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置与方法
技术领域
本发明涉及一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置与方法。
背景技术
镍是一种重要的有色金属材料，具有耐腐蚀性、在空气中不被氧化及耐强碱等优点。其用途较广泛，包含特殊钢、电子材料和航天材料等的合金、触媒、电镀、电池材料等。
在目前工业生产过程中，产生了大量的含镍废液，如果直接排放到环境中，将会对环境造成极大污染。同时镍又是价格昂贵的金属。因此，无论从生态角度，还是从资源再利用角度，回收废液中的镍都具有非常重要的现实意义。
目前镍回收的方法主要有化学沉淀法、电解法及离子交换法等。虽都可处理含镍废水，但都存在不足。如化学沉淀法会产生大量废渣，易造成二次污染;电解法能耗高;离子交换法投资费用大，设备复杂，操作繁琐。
如何对其进行回收利用，国内外都在进行积极的研究和探索。
对于Ni2+的回收，目前通常采用电解法，即利用直流电源电解回收镍。镍电解回收过程中，基本反应为：
阳极：
(1)
E 阳极 = 1.652 V vs NHE (T=298.5 K，pH =7，p(O2) =2.13×104 Pa)
阴极：
(2)
E 阴极 = -0.300 V vs NHE (T=298.5 K，pH =7，[Ni2+] = 3.41×10-2 mol/L 或2 g/L) 。
大多镀镍废水Ni2+浓度为0.2～3 g/L。
(3)
E 阴极 = -0.413 V vs NHE (T=298.5 K，pH =7，[H+] = 1×10-7 mol/L)
总反应：
(4)
E 电动势=-0.300-1.652=-1.952 V vs NHE。
理论上外加电压为1.952 V才能电解获得镍，由于电解过程中极化电势及内阻的存在，实际上外加电压要远大于理论电压值(1.952 V)才开始发生电解反应获得镍单质。
传统方法电解回收镍的缺点是电解过程能耗大，且产生的酸对设备腐蚀严重。因此，有必要研究镍回收的新工艺。
微生物电解池(Microbial Electrolysis Cell，MEC)是以微生物催化氧化有机物，在外加电压下将有机物中的化学能直接转化为氢能的装置。
MEC的基本工作原理如图1所示：在厌氧环境下，MEC阳极室中的微生物催化氧化有机物并产生电子和H+;产生的电子直接或间接传递至阳极电极，然后经外电路传递至阴极电极，同时质子经质子交换膜迁移至阴极;在外加电压作用下H+与电子结合在阴极生成氢气。
但是如果在阴极室存在氧化还原电势较高的Ni2+离子时，此时氧化还原电势较高的Ni2+离子优先在阴极被还原为单质镍，如图2所示。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置与方法，它使镍回收的成本大幅度降低，且能减少环境污染。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置，包括微生物电解池、数据采集系统及记录单元;所述微生物电解池为双室微生物电解池，包括阳极电极和阴极电极、及阳极电极和阴极电极之间的分隔膜，所述微生物电解池以导电惰性材料为阳极电极、惰性导电材料或铜材料或钛材料为阴极电极，所述分隔膜为质子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或双极膜，阳极电极和阴极电极间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接;数据采集系统与电阻并联，记录单元和数据采集系统相连接。
本发明同时提供了一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，包括下列步骤：
1)制备微生物电解池：
以惰性导电材料为阳极电极、惰性导电材料或铜材料或钛材料为阴极电极，及质子交换膜为分隔膜，制备一个双室微生物电解池;
2)微生物电解池阳极电化学活性微生物的富集：
以醋酸钠溶液或废弃生物质为微生物培养液，且以污水、厌氧环境中的沉积物或污水处理厂的厌氧消化污泥或活性污泥为接种物，加到微生物电解池阳极室中，阴极溶液为磷酸缓冲液;在微生物电解池两个电极之间施加一个直流外加电压(0.3~1.2 V)，并观察微生物电解池产生的电化学信号随时间的变化;同时根据电化学信号变化定期更换MEC阳极室和阴极室中的液体，直到微生物电解池产生的最大电化学信号稳定，该装置可以用来回收镍;
3)镍回收：
微生物电解池产生的最大电化学信号稳定后，将阴极液换为含Ni2+溶液，运行一定时间后取出阴极，刮取析出单质镍。
本发明中，各种可生物降解的生物质都可以作为微生物电解池阳极底物，包括醋酸盐、葡萄糖、淀粉、生活污水、食品加工废水、淀粉加工废水及啤酒废水。
在镍回收过程中，微生物电解池的外加电压在0.3-2.0 V之间。
本发明多个微生物电解池单元可以并联操作。
本发明所述方法可应用于含镍废水、含镍电镀液及镍矿生物浸出液中镍的回收。
为了实现镍的回收，本发明设计了微生物电解池。在微生物电解池中，有机质在阳极氧化和Ni2+在阴极还原的耦合过程中发生的化学反应按下列反应式进行(以醋酸钠为例)：
阳极：
(5)
E 阳极 = -0.289 V vs NHE (pH=7，[CH3COO -] = [HCO3-] = 0.05 mol/L)。
阴极：
(6)
E 阴极 = -0.300 V vs NHE (pH =7，[Ni2+] = 3.41×10-2 mol/L 或2g/L)，大多镀镍废水Ni2+浓度为0.2～3g/L。
总反应：
(7)
E 电池=-0.300-(-0.289)= -0.011 V
电化学反应动力学分析表明：以Ni2+为电子受体的电池电动势为负，理论上反应不能自发进行，即Ni2+不能自发地还原为单质镍。此外，由于反应过程中极化电势的存在，使得电池电势更负，从而导致反应(7)更不能自发进行。但是理论上只需要0.011V的外加直流电压就能使反应(7)向右进行。由于反应过程中极化电势的存在，外加直流电压往往需大于0.011V才能使反应(7)向右进行，但是其外加的电压(0.3-1.2 V)要远小于传统方法电解回收镍的理论外加电压(1.952 V)，从而能降低镍回收的能耗。此外，以废弃有机质为阳极微生物底物可以减少废弃有机质对环境的污染。
因而，与现有镍回收技术相比较，本发明具有以下优势：
(1)能实现镍的低能耗回收;
(2)能减少化学试剂的使用，降低了成本，且避免了环境污染;
(3)微生物电解池阳极的底物可以为废弃生物质(如生活污水等)，在回收镍的同时可以减少有机废弃物的排放。