申请日2013.05.15
公开(公告)日2016.05.18
IPC分类号B01D71/30; B01D69/08; B01D67/00
摘要
本发明公开了一种氯化聚氯乙烯在水处理中空纤维膜中的应用及制备方法,提供一种以氯化聚氯乙烯作为主料的中空纤维膜。该中空纤维膜按质量百分比的有效成分组成为CPVC15-35%，溶剂40-60%，制孔剂5-15%，加工助剂4-15%。将CPVC、制孔剂和加工助剂混合均匀后，加入到装有溶剂的反应釜中，加温至50-90℃，搅拌溶解均匀，制成聚合物均相溶液;静置脱泡，之后，抽真空检验脱泡效果,脱泡结束后，纺丝成型。所得中空纤维膜耐化学性能好，不仅更加适用于加有次氯酸的自来水过滤行业，在污染性重的污水行业也更加方便膜丝的化学清洗，延长膜丝的使用寿命。而且，能够大大降低中空纤维膜的生产成本，有利于环保水处理工艺的广泛普及。
权利要求书
1.一种氯化聚氯乙烯中空纤维膜，其特征在于，按质量百分比的有效成分组成为氯化聚氯乙烯15-35%，溶剂40-60%，制孔剂5-15%，加工助剂4-15%组成，所述加工助剂包括光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂;按质量百分比所述光稳定剂为1-5%，热稳定剂1-5%，抗氧化剂1-5%，紫外线吸收剂为1-5%;所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种;所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、吐温和司盘中的至少一种;所述抗氧化剂为β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚或硫代二丙酸二月桂酯;所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮;所述光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯或1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯;所述热稳定剂为指马来酸酐甲基锡、逆酯甲基锡或硫醇甲基锡。
2.根据权利要求1所述的氯化聚氯乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述氯化聚氯乙烯是指重均分子量为50,000到500,000道尔顿，氯含量在55-75%的氯化聚氯乙烯树脂。
3.一种权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将氯化聚氯乙烯、制孔剂和加工助剂混合均匀后，加入到装有溶剂的反应釜中，加温至50-90℃，搅拌溶解均匀，制成聚合物均相溶液;
(2)将步骤(1)得到的聚合物均相溶液保温静置脱泡，之后，抽真空检验脱泡效果;
(3)脱泡结束后，纺丝成型。
4.根据权利要求3所述的氯化聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述抽真空检验脱泡效果时，如果已经脱泡完全，则进入纺丝成型步骤，如果脱泡不完全，则采用真空脱泡至脱泡完全后，进入纺丝成型步骤。
5.根据权利要求4所述的氯化聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述抽真空检验脱泡效果时的真空度为-0.1至-0.9MPa。
说明书
氯化聚氯乙烯在水处理中空纤维膜中的应用及制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种氯化聚氯乙烯在水处理中空纤维膜材料中的应用以及氯化聚氯乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术作为一种节能环保、分离效率高的化工技术，在工业化迅猛发展的大背景下得到了很广泛的应用，可以用于制备中空纤维膜的膜材料很多，目前己商品化的有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)等材料。
氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂材料，是由特定牌号的聚氯乙烯(PVC)与氯气进行取代反应而制得的一种新型合成高分子材料，其性能在PVC的很多优良性能基础上，又有了很好的改进和提高，能耐大多数的酸、碱、盐，而且耐热方面明显优于其它塑料(比普通PVC能提高20-40℃)，其维卡耐热温度优于其它热塑性塑料。随着氯含量的提高，其热变形温度明显上升，其机械强度指标也相应提高，其应用范围更加广泛，化学稳定性能、物理机械性能及阻燃性等获得显著改善，是一种质优价廉的工程塑料。目前，CPVC塑料已逐步取代传统的热塑性工程塑料，广泛应用于石油、化工、建材、造船、电器、印染、电镀、食品及造纸等领域，更主要的用于制造耐热、耐腐蚀的管道和配件、住宅管(热水管道)系统、通信管道系统、排污管道系统等。
目前，氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂材料在水处理中空纤维膜行业的应用主要是作为改性剂。如专利号为200910095363.7、发明名称为《一种聚偏氟乙烯中空纤维合金膜的制备方法》的专利技术是将CPVC树脂少量掺混入PVDF材料中制备中空纤维合金膜，以解决聚偏氟乙烯中空纤维膜的持久亲水性和提高其抗压刚度，从而对聚偏氟乙烯膜材料进行共混改性。但由于CPVC材质的加热易分解、脆性较大不易纺丝加工成型的特点，未见有将CPVC树脂作为主料制作成中空纤维膜的报导。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种氯化聚氯乙烯在制备水处理用中空纤维膜材料中作为主料的应用。
本发明的另一个目的是提供一种以氯化聚氯乙烯作为主料的中空纤维膜。
本发明的再一个目的是提供一种以氯化聚氯乙烯作为主料的中空纤维膜的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
氯化聚氯乙烯在制备水处理用中空纤维膜材料中作为主料的应用。
一种氯化聚氯乙烯中空纤维膜，按质量百分比的有效成分组成为氯化聚氯乙烯15-35%，溶剂40-60%，制孔剂5-15%，加工助剂4-15%，所述加工助剂包括光稳定剂、热稳定剂和抗氧化剂。其中，氯化聚氯乙烯氯化聚氯乙烯是指重均分子量为50000到500000道尔顿，氯含量在55-75%，优选重均分子量在100000至300000道尔顿、氯含量在63-68%中的氯化聚氯乙烯树脂。
所述加工助剂中还包括紫外线吸收剂。
按质量百分比所述光稳定剂为1-5%，热稳定剂1-5%，抗氧化剂1-5%，紫外线吸收剂为1-5%。
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种;所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、吐温和司盘中的至少一种。
所述抗氧化剂为β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚或硫代二丙酸二月桂酯;所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮;所述光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯或1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯;所述热稳定剂为指马来酸酐甲基锡、逆酯甲基锡或硫醇甲基锡。
一种氯化聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)将CPVC、制孔剂和加工助剂混合均匀后，加入到装有溶剂的反应釜中，加温至50-90℃，优选60-70℃，搅拌溶解均匀，制成聚合物均相溶液;
(2)将步骤(1)得到的聚合物均相溶液保温静置脱泡，之后，抽真空检验脱泡效果;
(3)脱泡结束后，纺丝成型。
所述抽真空检验脱泡效果时，如果已经脱泡完全，则进入纺丝成型步骤，如果脱泡不完全，则采用真空脱泡至脱泡完全后，进入纺丝成型步骤。
所述抽真空检验脱泡效果时的真空度为-0.1至-0.9MPa，优选-0.3至-0.6MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过在CPVC中加入适当的加工助剂，避免了CPVC材料加工过程中的分解，同时解决了脆性较大不易纺丝加工成型的问题，从而能够采用氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂材料作为主料用于生产中空纤维膜，提高了中空纤维膜的耐化学性能，尤其是耐酸、碱、盐、抗氧化性等方面，从而不仅更加适用于加有次氯酸的自来水过滤行业，在污染性重的污水行业也更加方便膜丝的化学清洗，延长膜丝的使用寿命。
(2)本发明采用CPVC树脂材料作为主料用于生产中空纤维膜，由于CPVC价格低廉，能够大大降低中空纤维膜的生产成本，从而大大降低水处理工艺成本，有利于环保水处理工艺的广泛普及。
(3)由于CPVC树脂是由聚氯乙烯树脂经氯化改性后制得，改性后分子键的不规则性增加，极性增加，亲水性也大大增加，因此，采用CPVC加工成的中空纤维膜增加了水通量，提高了抗污染性。
(4)本发明的制备方法，通过对工艺条件的确定，使得利用CPVC加工中空纤维膜成为可能，为中空纤维膜的制备提供了新的原料途径。
(5)本发明的中空纤维膜的制备方法中，先将CPVC、制孔剂和加工助剂混合后，再加入到溶剂中，溶解速度快，而且，溶解均匀，能够避免由于长时间的搅拌造成CPVC材料的分解。
(6)本发明的中空纤维膜的制备方法中采用静置脱泡与抽真空检验脱泡效果相结合，抽真空检验脱泡的同时能够对未脱尽的微小气泡及料液中含有的肉眼看不见的微小气泡，以抽真空的方式给以补充加强使其尽量脱尽，避免膜丝内含有气泡形成的缺陷，保证纺制的中空纤维膜丝的品质，而且，能耗低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
(1)将CPVC、制孔剂和加工助剂混合均匀后，加入到装有溶剂的反应釜中，加温至60℃，搅拌溶解均匀，制成聚合物均相溶液。
其中，CPVC采用重均分子量为160000道尔顿、氯含量为64.5%的氯化聚氯乙烯树脂，百分含量为25%。溶剂采用二甲基甲酰胺，百分含量为53%。制孔剂采用聚乙烯吡咯烷酮，百分含量为14%。加工助剂包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和热稳定剂。其中，抗氧化剂采用2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚，百分含量2%;紫外线吸收剂采用2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，百分含量2%;光稳定剂采用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，百分含量2%;热稳定剂采用马来酸酐甲基锡，百分含量2%。
(2)将步骤(1)得到的聚合物均相溶液保温静置24小时脱泡，之后，于-0.4MPa抽真空2小时。
(3)脱泡结束后，接通计量泵管路，计量泵的转速为35转/分钟。纺丝料液通过一环形喷丝板加压向下垂直挤出成中空纤维，该中空纤维迅速浸入装满水的纺丝槽内凝固成形，与此同时，料液内的溶剂与纺丝槽内的水进行置换，料液中的制孔剂也通过相交换析出，使得纤维壁上形成无数多的过滤微孔，从而得到用于水处理行业的中空纤维过滤微孔膜丝。
经检测，所得到的中空纤维膜丝内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为79%，纯水通量为780升/平米·小时·0.1MPa，拉伸强度为4.5MPa，剩余伸长36%。
实施例2：
制备方法与实施例1相同，区别在于加温温度为70℃，于-0.3MPa抽真空3小时。
其中，CPVC采用重均分子量为180000道尔顿、氯含量为65.5%的氯化聚氯乙烯树脂，百分含量为25%。溶剂采用二甲苯，百分含量为58%。制孔剂为聚乙二醇与吐温80的混合物，百分含量为11%，其中聚乙二醇与吐温的比例为10比1。加工助剂包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂;抗氧化剂采用β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，百分含量2%;光稳定剂采用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，百分含量2%;热稳定剂采用马来酸酐甲基锡，百分含量2%。
所得中空纤维膜丝内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75%，纯水通量为540升/平米·小时·0.1MPa，拉伸强度为5.1MPa，剩余伸长30%。
实施例3：
制备方法与实施例1相同，区别在于加温温度为80℃，于-0.6MPa抽真空2小时。
其中，CPVC采用重均分子量为180000道尔顿、氯含量为66%的氯化聚氯乙烯树脂，百分含量为26%。溶剂采用二甲基亚砜，百分含量为58%。制孔剂为聚乙烯醇与司盘的混合物，百分含量为12%，其中聚乙烯醇与司盘80的比例为5比1。抗氧化剂采用β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，百分含量为1%;紫外线吸收剂采用2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，百分含量为1%;光稳定剂采用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，百分含量为1%;热稳定剂采用硫醇甲基锡，百分含量为1%。
所得中空纤维膜丝内径为0.9mm，外径为1.6mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为85%，纯水通量为850升/平米·小时·0.1MPa，拉伸强度为4.9MPa，剩余伸长23%。
实施例4：
制备方法与实施例1相同，区别在于加温温度为65℃，于-0.3MPa抽真空3小时。
CPVC采用重均分子量为160,000道尔顿、氯含量为64.5%的氯化聚氯乙烯树脂，百分含量为25%。溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，百分含量为53%。制孔剂采用聚乙二醇，百分含量为14%。加工助剂包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂。抗氧化剂采用2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚，百分含量为2%;紫外线吸收剂采用2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，百分含量为2%;光稳定剂采用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，百分含量为2%;热稳定剂采用马来酸酐甲基锡，百分含量2%。
所得中空纤维膜丝内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为79%，纯水通量为760升/平米·小时·0.1MPa，拉伸强度为4.5MPa，剩余伸长35%。
实施例5：
制备方法与实施例1相同。
CPVC采用重均分子量为220000道尔顿、氯含量为65.5%的氯化聚氯乙烯树脂，百分含量为25%。溶剂采用二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合物，百分含量为58%，其中二甲基乙酰胺与二甲基亚砜的比例为2比1。制孔剂为聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的混合物，百分含量为11%，其中聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的比例为1比1。加工助剂包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂。抗氧化剂采用β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，百分含量为2%;光稳定剂采用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，百分含量为2%;热稳定剂采用马来酸酐甲基锡，百分含量为2%。
所得中空纤维膜丝内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为82%，纯水通量为640升/平米·小时·0.1MPa，拉伸强度为5.8MPa，剩余伸长41%。
实施例6：
制备方法与实施例1相同。
CPVC采用重均分子量为160000道尔顿、氯含量为63%的氯化聚氯乙烯树脂，百分含量为35%。溶剂采用二甲基亚砜，百分含量为58%。制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，百分含量为6%。加工助剂包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂。抗氧化剂采用β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，百分含量为2%;光稳定剂采用癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯，百分含量为2%;热稳定剂采用马来酸酐甲基锡，百分含量为2%。
所得中空纤维膜丝内径为0.9mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为80%，纯水通量为610升/平米·小时·0.1MPa，拉伸强度为5.6MPa，剩余伸长41%。
实施例7：
制备方法与实施例1相同。
CPVC采用重均分子量为180000道尔顿、氯含量为65%的氯化聚氯乙烯树脂，百分含量为15%。溶剂采用二甲基乙酰胺，百分含量为60%。制孔剂采用丙三醇，百分含量为15%。加工助剂包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂。抗氧化剂采用2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚，百分含量为2.5%;紫外线吸收剂采用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，百分含量为2.5%;光稳定剂采用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，百分含量为2.5%;热稳定剂采用马来酸酐甲基锡，百分含量2.5%。
所得中空纤维膜丝内径为0.8mm，外径为1.3mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75%，纯水通量为670升/平米·小时·0.1MPa，拉伸强度为4.9MPa，剩余伸长35%。
实施例8：
制备方法与实施例1相同。
CPVC采用重均分子量为200000道尔顿、氯含量为68%的氯化聚氯乙烯树脂，百分含量为30%。溶剂采用二甲基甲酰胺，百分含量为45%。制孔剂采用吐温80，百分含量为13%。加工助剂包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂。抗氧化剂采用硫代二丙酸二月桂酯，百分含量为2%;紫外线吸收剂采用2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，百分含量为2%;光稳定剂采用1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯，百分含量为2%;热稳定剂采用逆酯甲基锡，百分含量2%。
所得中空纤维膜丝内径为0.9mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为82%，纯水通量为760升/平米·小时·0.1MPa，拉伸强度为4.6MPa，剩余伸长30%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。