申请日2013.05.15
公开(公告)日2013.09.18
IPC分类号C02F1/78; C02F9/14
摘要
本发明提供了一种负载金属氧化物活性炭用于去除养猪废水抗生素的方法，本发明将负载金属氧化物的活性炭与臭氧氧化技术相结合，活性炭作为吸附剂，可以吸附水体中的微量抗生素，使其在活性炭表面富集，从而使臭氧更容易与抗生素接触反应，同时活性炭也可作为催化剂，催化臭氧分解产生具有强氧化性的自由基。而负载在活性炭表面的金属氧化物也可催化臭氧分解产生自由基，快速将抗生素分子氧化分解成更小的分子，并进一步矿化为二氧化碳、水和无机盐，从而达到降解和去除抗生素的目的。此方法对于经生物处理工艺处理的养猪废水出水抗生素的去除均有显著效果。具有经济、便捷、可操作性强及综合处理效果好等诸多优点。
权利要求书
1.一种负载金属氧化物活性炭用于去除养猪废水抗生素的方法，包括以下步骤：
步骤一，利用现有技术中的固液分离、厌氧消化、好氧生化处理三个工艺联用或者 前两个工艺联用对养猪废水进行处理，去除养猪废水中的悬浮颗粒，并降解去除养猪废 水中的COD、氨氮和磷酸盐;
步骤二，将经过步骤一处理后的养猪废水加入装填有负载金属氧化物的活性炭的反 应容器中反应20～60min，反应过程中按臭氧与养猪废水的重量体积比为3～150毫克∶ 1升的用量比向反应器中通入臭氧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载金属氧化物的活性炭所负 载的金属氧化物为铈的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物中的一种或者二种以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的负载金属氧化物的活性炭 中金属氧化物与活性炭的重量比为0.1～30∶100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载金属氧化物的活性炭所负 载的金属氧化物为铈的氧化物与铁的氧化物的混合物，铈的氧化物与铁的氧化物的摩尔 比值为1～5∶1，所述的负载金属氧化物的活性炭中金属氧化物与活性炭的重量比为 0.1～30∶100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载金属氧化物的活性炭所负 载得金属氧化物为铈的氧化与锰的氧化物的混合物，铈的氧化物与锰的氧化物的摩尔比 值为1～5∶1，所述的负载金属氧化物的活性炭中金属氧化物与活性炭的重量比为0.1～ 30∶100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载金属氧化物的活性炭所负载 得金属氧化物为铈的氧化物、铁的氧化物和锰的氧化物的混合物，该混合物中铈的氧化 物、铁的氧化物和锰的氧化物的摩尔比值为2～5∶1∶1，所述的负载金属氧化物的活性 炭中金属氧化物与活性炭的重量比为0.1～30∶100。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活性炭为中孔煤质活性炭，所 述的中孔煤质活性炭孔径在2～100nm之间，活性炭粒径为0.5～2.0mm。
说明书
一种负载金属氧化物活性炭去除养猪废水中抗生素的方法
技术领域
本发明涉及一种负载金属氧化物活性炭催化臭氧氧化用于养猪废水抗生素去除的方法。
背景技术
规模化养猪废水主要来源于养猪厂对猪舍、猪尿和部分的猪粪等的清理，因此其废水具有有机物浓度高、悬浮物含量高、氮磷浓度高等特点;而为了改善猪的生长状况，规模化养猪厂通常会使用一些含Cu等重金属的饲料添加剂和抗生素类物质，其中只有10～20%的Cu和抗生素会在猪体内消化，大部分的重金属和抗生素物质会通过猪的消化系统直接排出体外。有研究表明，在干燥的猪粪中，抗生素的平均含量高达121.78mg/kg，Cu的含量也高达135～471mg/kg。
目前国内外畜禽养殖废水的主要处理流程为：固液分离-厌氧消化-好氧处理，其主要目的是去除废水中的有机物、氮、磷及重金属。养猪废水经过固液分离-厌氧消化-好氧处理流程后，废水pH达7.0-9.0，COD、氨氮和总磷均可达标，Cu等重金属的去除率可以达80-90%，而抗生素类物质在生物处理流程中不能被有效的去除。如不对抗生素进行有效的去除就进行排放，抗生素类物质就会在环境中长期存在，并通过食物链的迁移和富集进入人体，甚至诱发致病菌产生耐药性，不仅成为生态安全的极大隐患，而且会对人类健康造成严重的影响。研究表明，养猪废水中抗生素的主要成分是土霉素、四环素、金霉素、诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、红霉素、罗红霉素、磺胺甲噁唑、磺胺二甲嘧啶等，这些抗生素成分均可在环境中长期存在，危害环境。
目前我国在养猪废水深度处理降解抗生素的研究与工程应用上尚未报道。根据国内外研究，水体中微量抗生素去除的有效办法有很多，如膜技术、活性炭吸附技术及臭氧氧化技术等。臭氧氧化是指臭氧与污染物接触，通过臭氧的氧化将污染物去除。但臭氧氧化具有选择性，且臭氧的利用率不高、反应速率低，在水体中难以将污染物彻底氧化，容易产生氧化副产物，对污染物的矿化度低，因而限制了臭氧氧化技术在降解抗生素方面的应用。
发明内容
本发明的任务是提供一种负载金属氧化物活性炭去除养猪废水中抗生素的方法，使其具有能有效的去除养猪废水中的抗生素，降解养猪废水中的其他难降解物质，并具有经济、便捷、可操作性强及综合处理效果好等特点。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的负载金属氧化物活性炭用于去除养猪废水抗生素的方法，包括以下步骤：
步骤一：利用现有技术中的固液分离、厌氧消化、好氧生化处理三个工艺联用或者前两个工艺联用对养猪废水进行处理，去除养猪废水中的悬浮颗粒，并降解去除养猪废水中的COD、氨氮和磷酸盐;
步骤二：将经过步骤一处理后的养猪废水加入装填有负载金属氧化物的活性炭的反应容器中反应20～60min，反应过程中按臭氧与养猪废水的重量体积比为3～150毫克∶1升的用量比向反应器中通入臭氧。
上述方法中，所述的负载金属氧化物的活性炭所负载的金属氧化物为铈的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物中的一种或者二种以上;所述的负载金属氧化物的活性炭中金属氧化物与活性炭的重量比为0.1～30∶100;所述的活性炭为中孔煤质活性炭，所述的中孔煤质活性炭孔径在2～100nm之间，活性炭粒径为0.5～2.0mm。
上述方法中所述的负载金属氧化物的活性炭所负载的金属氧化物具体可以是铈的氧化物与铁的氧化物的混合物，铈的氧化物与铁的氧化物的摩尔比值为1～5∶1，所述的负载金属氧化物的活性炭中金属氧化物与活性炭的重量比为0.1～30∶100。
上述方法中所述的负载金属氧化物的活性炭所负载得金属氧化物也可以是铈的氧化与锰的氧化物的混合物，铈的氧化物与锰的氧化物的摩尔比值为1～5∶1，所述的负载金属氧化物的活性炭中金属氧化物与活性炭的重量比为0.1～30∶100。
上述方法中所述的负载金属氧化物的活性炭所负载得金属氧化物还可以是铈的氧化物、铁的氧化物和锰的氧化物的混合物，该混合物中铈的氧化物、铁的氧化物和锰的氧化物的摩尔比值为2～5∶1∶1，所述的负载金属氧化物的活性炭中金属氧化物与活性炭的重量比为0.1～30∶100。
本发明要解决的是目前传统的生物处理养猪废水工艺中难以高效去除抗生素及其他难降解有机物的问题，提供一种规模化养猪废水深度处理的方法。该方法能有效的去除 养猪废水中的抗生素，降解养猪废水中的其他难降解物质，而且有效地利用了养猪废水中存在的微量重金属Cu自身的催化活性。具有经济、便捷、可操作及综合处理效果好等诸多优点。
为了提高臭氧氧化去除抗生素的效果，本发明将负载金属氧化物的活性炭与臭氧氧化技术相结合，使臭氧氧化效能大幅提高。活性炭作为吸附剂，可以吸附水体中的微量抗生素，使其在活性炭表面富集，从而使臭氧更容易与抗生素接触反应，同时活性炭也可作为催化剂，催化臭氧分解产生具有强氧化性的自由基。而负载在活性炭表面的金属氧化物也可催化臭氧分解产生自由基，快速将抗生素分子氧化分解成更小的分子，并进一步矿化为二氧化碳、水和无机盐，从而达到降解和去除抗生素的目的。
本发明利用活性炭吸附和富集养猪废水中微量的铜离子，吸附和富集的铜离子可协同催化臭氧氧化去除抗生素，提高催化臭氧氧化的效果。经生物处理后的养猪废水中铜离子的浓度较低(0.01～0.8mg/L)，低浓度的铜离子对催化臭氧氧化去除抗生素的协同催化作用不明显。但流经装填负载金属氧化物活性炭的反应器后，养猪废水中低浓度的铜离子会被活性炭吸附富集于其表面，增强了铜离子的协同催化去除抗生素效果。负载金属氧化物的活性炭在使用的初期，由于吸附的铜离子不断增多，铜离子的协同催化效果也随之增强，使用一段时间后，由于铜离子在活性炭表面吸附饱和，铜离子的吸附和脱附达到一个动态平衡，在不断吸附和脱附过程中活性炭表面吸附的铜离子被不断更新，使其始终处于比较高的活性，保证了铜离子的协同催化效果。
本发明负载金属氧化物的活性炭催化臭氧氧化用于规模化养猪废水深度处理去除抗生素的方法，是将经过传统的固液分离-厌氧消化-好氧生化处理后的养猪废水流入催化臭氧氧化反应器中进行臭氧催化氧化去除抗生素。反应器装填负载金属氧化物的活性炭，流入废水速度为1～20m/h，停留时间20～60min，总臭氧投加量3～150mg/L。
本发明利用活性炭作为载体，可以有效的将废水中微量的抗生素类物质从水体吸附富集到活性炭表面，解决了目前养猪废水中由于抗生素浓度低，臭氧氧化抗生素效率低下的问题。同时所述载体活性炭为孔径在2～100nm之间，粒径为0.5～2.0mm的煤质活性炭。微孔结构的活性炭的比表面积通常很大，然而微孔不利于大分子结构的抗生素的吸附，而且负载在微孔中的金属氧化物由于扩散和空间阻碍作用也难以有效地发挥其催化活性;大孔结构的活性炭尽管不存在有机物和臭氧的扩散问题，但是通常比表面积较小;而2～100nm的中孔结构的活性炭具有比较大的比表面积，同时消除了微孔结构的 活性炭负载金属氧化物时的扩散问题，可以更有效的发挥金属氧化物的催化活性。煤质活性炭比木质活性炭更稳定，且在使用过程中不易破碎，可重复利用率高，从而降低了催化剂的使用成本。
本发明提出了将金属氧化物负载活性炭用来催化臭氧氧化去除抗生素，解决了臭氧氧化技术存在的一些不足。金属氧化物通过浸渍-焙烧的方法负载于活性炭的表面，负载的金属氧化物为铈的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物中的一种或者几种的混合。负载金属氧化物有以下三种分类：a.单一的金属氧化物(铈的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物);b.铈的氧化物与铁的氧化物摩尔比值为1～5∶1和铈的氧化与锰的氧化物摩尔比值为1～5∶1;c.铈的氧化物、铁的氧化物和锰的氧化物摩尔比值为2～5∶1∶1。催化剂中金属氧化物的重量为载体活性炭重量的0.1%～30%。使用了金属氧化物负载活性炭催化剂后催化臭氧氧化抗生素的去除率比单独臭氧氧化提高了40～80%，比活性炭催化臭氧氧化去除率提高了30～60%。
负载金属氧化物的活性炭催化臭氧氧化规模化养猪废水深度处理降解抗生素的方法具有以下几个特点：(1)对固液分离-厌氧消化-好氧生化处理后的养猪废水，负载金属氧化物的活性炭可有效的催化臭氧氧化并去除微量的抗生素，且部分降解废水残留的难降解有机物;(2)利用活性炭作为载体，微量的抗生素可以在活性炭表面被富集，有利于提高催化臭氧氧化的效率;(3)负载金属氧化物的活性炭中金属氧化物的存在，有效抑制了活性炭表面由于在使用过程中被臭氧氧化而导致活性炭催化活性降低的情况，从而延长了活性炭的使用寿命;(4)通过活性炭对养猪废水中微量铜离子的吸附富集作用，有效提高了养猪废水中微量的铜离子的协同催化作用，进一步提高了催化臭氧氧化的效率。
本发明的方法对四环素类抗生素的去除率可达65-95%，喹诺酮类的去除率可达60-90%，与活性炭催化臭氧氧化处理抗生素废水相比，去除率提高了30-60%。
具体实施方式
本发明技术不局限于以下所举例实施例。
以下各实施例中，抗生素采用LC-MS/MS检测，实验采用waters e2695型液相色谱仪(waters，美国)，配waters TQ Detector型串联三重四级杆质谱进行样品分析。
LC条件：
色谱柱：Aglient eclipse XDB C18(4.6×150mm，5μm);柱温：30℃;流速：0.3ml/min.;进样量10μL;流动相组成，采用两相流动相，A为0.1%甲酸，C为乙腈;采用流动相 线性梯度淋洗：2min内保持10%C、90%A;2-8min变化至40%C、60%A;8-24min变化至90%C、10%A;24-26min保持10%C、90%A，再用4min重新平衡色谱柱。每个样品分析时间为30min。
质谱条件：
离子化模式：电喷雾正电离源(ESI+);毛细管电压：4KV;干燥器温度：350℃，干燥器流速：550L/h;碰撞气流流速：0.2ml/min;离子源温度：120℃。
实施例1
某规模化养猪场废水经过固液分离和厌氧消化处理后【工艺参见：林海龙等，抗生素废水生物处理法的研究进展.中国农学通报，2012(11)：第258-261页】，出水中存在常用兽用抗生素(包括土霉素和诺氟沙星等)尚未去除【参见：Kummerer，K.，Antibiotics in the aquatic environment-A review-Part I.CHEMOSPHERE，2009.75(4)：p.417-434.】。采用本发明的方法，生物处理后养猪废水加入反应容器，水流速度5m/h，停留时间60min，不断进水，不断出水。载体金属氧化物的活性炭填充整个反应容器，反应总臭氧投加量5mg/L。
上述实施方式中，负载的金属氧化物为铈的氧化物，负载铈的氧化物的活性炭通过浸渍与焙烧的方法制得：将5kg活性炭在蒸馏水中浸润充分，将活性炭吸干表面水后倒入摩尔浓度为1.2mol/L的硝酸铈溶液中浸渍2h，并不断搅拌。将浸渍后的活性炭吸干表面浸渍液后，在500℃的氮气氛围中焙烧2h，即可制得铈的氧化物。
作为催化剂的负载铈的氧化物的活性炭中，铈的氧化物的重量与作为载体的活性炭的重量比为5∶100。本实施例对废水中土霉素的去除率为75%，对诺氟沙星的去除率为70%。
采用实施例1对废水中土霉素和诺氟沙星的去除
实施例2
本实施方式与实施例1的不同之处在于所述负载于活性炭的金属氧化物为铁的氧化物，浸渍液为摩尔浓度1.2mol/L的硝酸铁，其他与实施例1相同。本实施方式对养猪废水中土霉素的去除率为66%，对诺氟沙星的去除率为61%。
采用实施例2对废水中土霉素和诺氟沙星的去除
实施例3
本实施例3与实施例1和2的不同之处在于所述负载于活性炭的金属氧化物为锰的氧化物，浸渍液为摩尔浓度1.2mol/L的硝酸锰，其他与实施例1相同。本实施方式对废水中土霉素的去除率为70%，对诺氟沙星的去除率为64%。
采用实施例3对废水中土霉素和诺氟沙星的去除
实施例4
本实施方式与实施例1至3的不同之处在于所述负载于活性炭的金属氧化物为铈、铁混合氧化物，浸渍液为硝酸铈与硝酸铁按摩尔浓2∶1配置，硝酸铈与硝酸铁的总摩尔浓度为1.2mol/L。其他与实施例1相同。本实施方式对废水中土霉素的去除率为79%，对诺氟沙星的去除率为76%。
采用实施例4对废水中土霉素和诺氟沙星的去除
实施例5
本实施例与实施例1至4的不同之处在于所述负载金属氧化物为铈、锰混合氧化物，浸渍液为硝酸铈与硝酸锰按摩尔浓度2∶1配置，硝酸铈与硝酸锰的总摩尔浓度为1.2mol/L。其他与实施例1相同。本实施方式对废水中土霉素的去除率为81%，对诺氟沙星的去除率为78%。
采用实施例5对废水中土霉素和诺氟沙星的去除
实施例6
本实施例与实施例1至5的不同之处在于所述负载金属氧化物为铈、锰、铁混合氧化物，浸渍液为硝酸铈、硝酸锰和硝酸铁按摩尔浓度2∶1∶1配置，硝酸铈、硝酸锰和硝酸铁的总摩尔浓度为1.2mol/L。其他与实施例1相同。本实施方式对废水中土霉素的去除率为81%，对诺氟沙星的去除率为79%。
采用实施例6对废水中土霉素和诺氟沙星的去除