申请日2013.05.30
公开(公告)日2014.12.10
IPC分类号B01J20/20; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明为一种新型的复合水处理材料及其制备方法，该材料中含有电气石、海泡石和氧化石墨烯或者石墨烯;制备方法中采用回流法将石墨烯或氧化石墨烯包裹于海泡石和电气石表面，利用石墨烯或氧化石墨烯较大的表面积，可有效提高海泡石对有机废水的吸附性能。本发明提供的新型复合材料具有吸附效率高、用量少、节能等特点，尤其是海泡石和电气石几乎不被消耗，因此可以大大降低处理成本，避免了属于难降解有机物的染料分子浸入天然水体而在环境中累积的危险，同时氧化石墨烯和石墨烯具有良好的抗菌性能，可有效改善活性污泥增长过快的问题，具有可观的经济效益、环境效益和社会效益。
权利要求书
1.一种复合水处理材料，其特征为该复合水处理材料由以下方法制备而得，制备方法为以下两种方法之一，包括以下步骤：
方法一：称取氧化石墨烯，加入水和乙醇的混合溶液，超声分散得到氧化石墨烯悬浮液，其配比为每20～80ml的混合溶液加1.5～15g氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯悬浮液加入反应器中，再加入经过酸改性的海泡石纤维和电气石粉体，其配比为每1.5～15g氧化石墨烯加10～49.95g经过酸改性的海泡石纤维和0.05～40g电气石粉，再添加水和乙醇的混合溶液，其中，海泡石和电气石的质量之和每50g需要加400-600ml水和乙醇的混合溶液;将反应器加热回流反应3小时，得到表面包覆氧化石墨烯的海泡石和电气石的混合液，将混合液抽滤、干燥、研磨，得到复合水处理材料;
或者，方法二：称取氧化石墨烯，加入水和乙醇的混合溶液，超声分散得到氧化石墨烯悬浮液，其配比为每20～80ml的混合溶液加1.5～15g氧化石墨烯，将得到的悬浮液倒入反应器，再加入经过酸改性的海泡石纤维和电气石粉体，其配比为每1.5～15g氧化石墨烯加10～49.95g经过酸改性的海泡石纤维和0.05～40g电气石粉，再添加水和乙醇的混合溶液，其中，海泡石和电气石的质量之和每50g需要加400-600ml水和乙醇的混合溶液;将反应器加热回流反应3小时，然后在反应器中按照每1～4g氧化石墨烯添加1～2g水合肼的比例加入水合肼，反应30分钟，还原粉体表面的氧化石墨烯，然后将反应物取出，抽滤、干燥、研磨，得到复合水处理材料。
2.如权利要求1所述的复合水处理材料，其特征为还包括复合材料的成型步骤：取前面制得的复合水处理材料，再加入水玻璃粘合剂，搅拌均匀，然后加入模具中，待定型后取出，在80°C～300°C条件下烘干;其配比为每20g复合水处理材料加入1～2ml水玻璃粘合剂。
3.如权利要求1所述的复合水处理材料，其特征为所述的方法一或方法二中的水和乙醇的混合溶液，组成均为体积比水：乙醇=1:3～3:1。
说明书
一种复合水处理材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的复合水处理材料，具体说就是一种含电气石、海泡石和氧化石墨 烯或石墨烯的复合水处理材料的配方、制备方法及应用。
背景技术
随着世界人口激增和经济的迅速发展，城市规模不断扩大，水资源的需求量以及工业废 水的排放量急速，使得世界尤其是中国水资源正面临着巨大的危机，节约用水、减少污水排 放排已经迫在眉睫。然而，目前工业废水排放严重超标，尤其是印染废水。纺织印染行业排 放的印染废水是我国工业系统中重点污染源之一，据国家环保总局统计，印染行业排放的印 染废水总量位于全国各工业部门排放的总量第五位。2004年，全行业排水量13.6亿立方，而 其污染物排放总量(以COD计)则位于各工业部门第六位。印染废水属于含有一定量难生物降 解物质的有机性废水。其污染物浓度高(COD)，色度深，是难处理的工业废水之一。
目前，印染废水处理工艺复杂，通常需要联合几种方法。目前常用的方法有两类：一种 是物化法：即向污水中加入吸附剂去除污水中的污染物。但该类方法由于加药费用高、去除 污染物不彻底、污泥量大并且难以进一步处理，会产生一定的二次污染，一般不单独使用， 仅作为生化处理的辅助工艺;另一种是生化法：利用微生物的作用，使污水中有机物降解、被 吸附而去除的一种处理方法。然而印染废水中含大量的生物难降解染料，这些染料中有大量 的苯环、胺基、偶氮等基团，因此生化方法对印染水的处理效果不甚理想。因此，廉价、高 效的水处理材料倍受欢迎。
吸附材料是利用固体物质的多孔性使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面或内部 而去除的方法。新型吸附材料的研发对节能减排和保护环境具有重要意义。
专利CN1431042A(2003年)提供了一种粉煤灰吸附剂及废水的处理方法。该吸附剂的 原料是粉煤灰，一种工业废渣。粉煤灰具有多孔性结构，化学成分为复杂，经过酸改性和热 改性比表面积得到提高，对印染废水具有较好的处理效果，价格低廉经济环保，但相对而言 吸附容量不是很大，而且不可重复利用。
专利CN101143312A(2008年)提供了一种颗粒状赤泥吸附剂的制造与再生方法。该吸 附剂以废渣赤泥和粉煤灰为主要原材料，添加粘合剂、激发剂和成孔剂经过焙烧制成。对污 水处理效果好，并且可再生，能够多次循环利用。但是制造工艺繁琐，并且需要高温培烧， 成本较高。
专利CN102531226A(2012年)提供了一种处理酸性染料印染水的方法，简单的概括其 步骤就是：先调pH值，然后曝气脱色，最后用固载催化剂的海泡石降低水中的COD。该方 法具有工艺简单、占地面积小、对酸性燃料印染废水的色度和COD处理效果显著的等特点。 但海泡石固载催化剂的制备方法繁琐，而且需要较长时间的高温活化，制备成本较高。
专利CN2611008Y提供了一种海泡石滤膜过滤器，该设备中的海泡石滤膜是用海泡石纤 维、木纤维、玻璃纤维、树脂胶在容器中加水后打浆，把过滤器骨架全部插到滤浆中，用造 纸工艺抄镀在纱布上。该滤膜可广泛用于饮用水、葡萄酒、饮料、白酒和食用油等行业。但 是该滤膜在用于处理工业废水时，流速较慢，效率较低。
石墨烯由单层碳原子组成，具有蜂窝状二维晶体结构，是目前世界上已知的最薄材料。 石墨烯具有较高的比表面积(2600m2/g)，突出的导热性能(3500W/m·K)和极限强度 (1100GPa)、室温下具备高速的电子迁移率(15000cm2·V-1·K-1)，同时还具有抗菌作用，在纳 米仪器、复合材料、储氢材料等领域得到广泛研究与应用。
氧化石墨烯是片状石墨经深度液相氧化得到的一种层间距远大于原石墨的层状化合物， 剥离后可形成单片层结构(即氧化石墨烯)，是石墨烯的重要派生物，氧化石墨烯具有比表面 积大和离子交换能力强等特点。经过氧化的石墨在其片层表面引进了许多含氧基团，如羟基、 羧基、环氧基等亲水活性基团，从而使其很容易在极性溶剂中形成稳定的单层薄片，使得氧 化石墨烯能与绝大多数金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料。
目前成本最低且最容易实现规模化生产的石墨烯制备方法是氧化石墨烯还原法。而制备 氧化石墨烯通用的方法是HUMMERS法，氧化石墨烯还原法是将鳞片石墨与强酸和强氧化物 质反应生成氧化石墨烯，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨烯)，加入还原剂去 除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。氧化石墨烯还原法制作 石墨烯成本较低且高效、环保，并能够大规模工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种高效复合水处理材料，该材料中含有电气石、海泡石和氧化石墨烯或 者石墨烯，其中电气石具有自发电极性，能有效降解废水中的有机物，同时电气石还能释放 远红外线，可有效提高该材料对有机物和离子的吸附速率;海泡石具有相对较大的比表面积， 能够快速吸附废水中的有机物和阴、阳离子;氧化石墨比表面积大，并且含有—OH、—COOH 等含氧官能团，具有亲水性，能有效去除水中的污染物，而石墨烯则不含有官能团，不溶于 水，但易吸附水中的烃类、芳烃类等有机化合物。本发明用该原料制成一种高效复合水处理 材料，制备方法简单，成本低廉，对污水的处理效果好，用量小，绿色环保。
本发明的技术方案是：
一种复合水处理材料，其组成及配比包括：
所述的复合水处理材料的制备方法，为以下两种方法之一，包括以下步骤：
方法一：称取氧化石墨烯，加入水和乙醇的混合溶液，超声分散得到氧化石墨烯悬浮液， 其配比为每20～80ml的混合溶液加1.5～15g氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯悬浮液加入 反应器中，再加入经过酸改性的海泡石纤维和电气石粉体，其配比为每1.5～15g氧化石墨烯 加10～49.95g经过酸改性的海泡石纤维和0.05～40g电气石粉，再添加水和乙醇的混合溶液， 其中，海泡石和电气石的质量之和每50g需要加400-600ml水和乙醇的混合溶液;将反应器 加热回流反应3小时，得到表面包覆氧化石墨烯的海泡石和电气石的混合液，将混合液抽滤、 干燥、研磨，得到复合水处理材料(简称T/GO/S);
或者，方法二：称取氧化石墨烯，加入水和乙醇的混合溶液，超声分散得到氧化石墨烯 悬浮液，其配比为每20～80ml的混合溶液加1.5～15g氧化石墨烯，将得到的悬浮液倒入反 应器，再加入经过酸改性的海泡石纤维和电气石粉体，其配比为每1.5～15g氧化石墨烯加10～ 49.95g经过酸改性的海泡石纤维和0.05～40g电气石粉，再添加水和乙醇的混合溶液，其中， 海泡石和电气石的质量之和每50g需要加400-600ml水和乙醇的混合溶液;将反应器加热回 流反应3小时，然后在反应器中按照每1～4g氧化石墨烯添加1～2g水合肼的比例加入水合 肼，反应30分钟，还原粉体表面的氧化石墨烯，然后将反应物取出，抽滤、干燥、研磨，得 到复合水处理材料(简称T/G/S)
所述的复合水处理材料的制备方法，还包括复合材料的成型步骤：取前面制得的复合水 处理材料，再加入水玻璃粘合剂，搅拌均匀，然后加入模具中，待定型后取出，在80℃～300℃ 条件下烘干;其配比为每20g复合水处理材料加入1～2ml水玻璃粘合剂。
所述的方法一或方法二中的水和乙醇的混合溶液，组成均为体积比水：乙醇=1:3～3:1。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明所选取的电气石具有释放远红外线的功能，可以活化有机废水尤其是印染废水中 的有机物分子，加快分子的运动速度，从而提高吸附速率;电气石还具有吸附性能，可以有 效的吸附废水中的有机物和各种离子;同时电气石还具自发极性，可以降解废水中的有机物; 电气石还具表面活性，可以将水分子分解成羟基离子提高水中的溶解氧。
本发明所选取的海泡石是一种纤维状含水的富镁硅酸盐矿物，理论比表面积可达900m2/g，其中内比表面积500m2/g，外比表面积400m2/g，如此大的比表面积和多孔结构是海泡 石具有较强吸附能力的直接原因。但天然海泡石的吸附性和离子交换性很弱，其比表面积远 未达到理论值所以需要进行改性。酸改性后，海泡石纤维中的孔道面积和体积增大，孔道数 目增多，比表面积显著增加，对有机物和各种离子的吸附能力明显增强，并且价格低廉。
本发明使用的石墨烯或氧化石墨烯材料具有比表面积大的特点，与海泡石复合后海泡石 的吸附速率和吸附容量可提高5～10倍;与电气石复合后，可以提高电气石的吸附速率和吸 附容量可提高3～10倍。氧化石墨烯和石墨烯还具有抗菌作用，使用氧化石墨烯或石墨烯处 理废水可以抑制废水中细菌的生长繁殖。
本发明可直接用作滤料，用于处理生活污水、工业废水、环境突发事件等，尤其是解决 了印染废水的处理过程中成本高、脱色难、COD去除难等问题，可简化印染废水的处理工艺。 具有价格低廉、可重复利用、高效、节能、绿色环保的特点。
本发明采用回流法将石墨烯或氧化石墨烯包裹于海泡石和电气石粉体表面，制备出一种 新型复合材料，该材料物理性质稳定，性能优良，价格低廉，并且与传统吸附材料相比具有 绝对优势。
本发明选取了4组复合水处理材料与经酸改性活化后的海泡石和活性炭进行对比试验， 发现四组复合水处理材料对有机废水的处理效率普遍得到提高，分别为86.6%、80.3%、95.3%、 90.4%，而海泡石和活性炭对模拟印染废水 的处理效率仅为30.4%和2.3%。与其他吸附材料 相比，本发明效率高、节能、占地面积小，尤其是本发明中的海泡石和电气石几乎不被消耗， 因此可以大大降低处理成本，避免了属于难降解有机物的染料分子浸入天然水体而在环境中 累积的危险，具有可观的经济效益、环境效益和社会效益。
具体实施方式
本发明中所述氧化石墨烯的制备采用改进的hummers法，制备方法可参考Wei Gao， Mainak Majumder等人文献Engineered Graphite Oxide Materials for Application in Water Purification,ACS Appl.Mater.Interfaces2011,3,1821–1826。
本发明涉及的经过酸改性的海泡石纤维的制备方法为：首先称取500g已过20目筛的海 泡石原矿置于5000ml的烧杯中，加入3112ml去离子水，388ml质量分数为36%盐酸溶液， 以1500r/min的转速高速分散1h;然后将上述浆液反复多次抽滤洗涤，直至pH为中性;最 后将上述滤饼在80℃条件下烘干，研磨称重，最后得到经过酸改性的海泡石纤维。
实施例一
1.称取15.00g氧化石墨烯，加入80mL1:1的水和乙醇的混合溶液，超声20min左右， 得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，加入圆底烧瓶中，分别称取49.95g酸改性后的海泡石 纤维(粒径100～200μm)和0.05g电气石粉体(粒径0.3～30μm)，放入圆底烧瓶中，再向烧瓶 中添加520mL体积比为1:1的水和乙醇混合溶液;
2.将烧瓶放入电加热套中加热同时冷凝回流3小时，使得氧化石墨烯包裹在海泡石纤维 和电气石粉上，抽滤、干燥、研磨，即得到电气石/氧化石墨烯/海泡石复合水处理材料(简称 T/GO/S)。
3.向制得的20g复合水处理材料(T/GO/S)中加入20滴水玻璃粘合剂，搅拌均匀，加 入模具中，成型后取出，在100℃条件下烘干，得到成型的T/GO/S。
实施例二
1.称取1.50g氧化石墨烯，加入20mL1:1的水和乙醇的混合溶液，超声20min左右，得 到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，加入圆底烧瓶中，分别称取49.95g酸改性后的海泡石纤维 和0.05g电气石粉体，放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中添加320mL体积比为1:1的水和乙醇混 合溶液;
步骤2～3同实施例一。
实施例三
1.称取15.00g氧化石墨烯，加入80mL1:1的水和乙醇的混合溶液，超声20min左右， 得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，加入圆底烧瓶中，分别称取10.00g酸改性后的海泡石纤 维和40.00g电气石粉体，放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中添加520mL体积比为1:1的水和乙醇 混合溶液;
步骤2～3同实施例一。
实施例四
1.称取1.50g氧化石墨烯，加入20mL1:1的水和乙醇的混合溶液，超声20min左右，得 到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，加入圆底烧瓶中，分别称取10.00g酸改性后的海泡石纤维 和40.00g电气石粉体，放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中添加320mL体积比为1:1的水和乙醇混 合溶液;
步骤2～3同实施例一。
实施例五
1.称取15.00g氧化石墨烯，加入80mL1:1的水和乙醇的混合溶液，超声20min左右， 得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，加入圆底烧瓶中，分别称取49.95g酸改性后的海泡石纤 维和0.05g电气石粉体，放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中添加520mL体积比为1:1的水和乙醇 混合溶液;
2.将烧瓶放入电加热套中加热同时冷凝回流3小时，使得氧化石墨烯包裹在海泡石纤维 和电气石粉上，之后在烧瓶中添加30g水合肼反应30分钟，还原粉体表面的氧化石墨烯，然 后将反应物取出，抽滤、干燥、研磨，即得到电气石/石墨烯/海泡石复合水处理材料(简称 T/G/S)。
3.向制得的20gT/G/S中加入20滴水玻璃粘合剂，搅拌均匀，加入模具中，成型后取出， 在100℃条件下烘干,得到成型的T/G/S。
实施例六
1.称取1.50g氧化石墨烯，加入20mL1:1的水和乙醇的混合溶液，超声20min左右，得 到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，加入圆底烧瓶中，分别称取49.95g酸改性后的海泡石纤 维和0.05g电气石粉体，放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中添加320mL体积比为1:1的水和乙醇 混合溶液;
2.将烧瓶放入电加热套中加热同时冷凝回流3小时，使得氧化石墨烯包裹在海泡石纤维 和电气石粉上，之后在烧瓶中添加0.375g水合肼反应30分钟，还原粉体表面的氧化石墨烯， 然后将反应物取出，抽滤、干燥、研磨，即得到电气石/石墨烯/海泡石复合水处理材料(简称 T/G/S)。
步骤3同实施例五。
实施例七
1.称取15.00g氧化石墨烯，加入80mL1:1的水和乙醇的混合溶液，超声20min左右， 得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，加入圆底烧瓶中，分别称取10.00g酸改性后的海泡石 纤维和40.00g电气石粉体，放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中添加520mL体积比为1:1的水和乙 醇混合溶液;
步骤2～3同实施例五。
实施例八
1.称取1.50g氧化石墨烯，加入20mL1:1的水和乙醇的混合溶液，超声20min左右，得 到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，加入圆底烧瓶中，分别称取10.00g酸改性后的海泡石纤 维和40.00g电气石粉体，放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中添加320mL体积比为1:1的水和乙醇 混合溶液;
步骤2～3同实施例六。
对比试验
选取4组复合水处理材料与普通散热涂料进行对比试验，按照实施例一的步骤制备电气石 /氧化石墨烯/海泡石复合水处理材料，标记为“1#”;按照实施例五的步骤制备电气石/石墨烯/ 海泡石复合水处理材料，标记为“2#”;按照实施例四的步骤制备电气石/氧化石墨烯/海泡石复 合水处理材料，标记为“3#”;按照实施例八的步骤制备电气石/石墨烯/海泡石复合水处理材料，标记为“4#”;按照海泡石的酸改性的步骤制备海泡石纤维，标记为“S”;活性炭标记为“AC”。 利用可见光分光光度计分别测评上述材料对模拟印染废水的处理效果。