申请日2013.08.20
公开(公告)日2015.03.11
IPC分类号B01J20/22; C02F101/34; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过共沉淀法制得的离子液体附着在类水滑石表面形成的复合材料。该复合材料兼具有功能化离子液体和类水滑石的结构和性能优势，对水体中酚类污染物的吸附去除率无论是与类水滑石还是功能化离子液体对水体中酚类污染物的吸附去除率相比，都具有显著性的差异。提高温度可以增大酚类污染物分子与复合表面的传质速率，提高降解速率。在同等除酚率的条件下，本发明效率高，特别是消耗较少动力、不需要用过多的酸来调pH值，从而可以减少污泥产量，降低操作成本，降低能耗。
权利要求书
1.一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过共沉淀法制得的离子液体附着在类水滑石表面形成的复合材料：
所述复合材料中类水滑石是由带正电荷的层板和层间阴离子有序组装形成的双金属氢氧化物，多属阳离子与氢氧根通过共价键构成以金属阳离子中心的正八面体，相邻八面体通过共用棱边形成相互平行的主体板层，结构类似于水镁石，其组成通式可表示为：[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O;
其中M2+指二价金属阳离子，M3+指三价金属阳离子，An-为层间可稳定存在的-n价阴离子，n为阴离子价数，x为每摩尔类水滑石中M3+的摩尔数(0.20≤x≤0.33)，m为每摩尔类水滑石层间结晶水的摩尔数;
所述复合材料中羧基功能化离子液体为1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐，其结构式为： 。
2.根据权利要求1所述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述的组成通式中M3+为Al3+，M2+为Mg2+，An-为NO3-。
3.根据权利要求1所述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，该复合材料的处理方法包括以下步骤：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐的制备
冰浴条件下，取一定量的N-甲基咪唑于圆底烧瓶中，将等摩尔的溴乙酸不断搅拌下缓慢滴加到与N-甲基咪唑等体积的无水乙醇中，反应液恢复到常温下搅拌4h，过滤后，用无水乙醇洗产物3-5次，得中间体1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化盐;按等摩尔比称取四氟硼酸钠，不断搅拌下缓慢加入到上述所得中间体1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化盐的无水乙醇溶液中，常温下搅拌48h，反应结束后过滤除去无机盐，滤液采用旋转蒸馏处理，除去滤液中剩余乙醇，再次过滤，除去交换中生成的NaBr;
(2)复合材料的制备
将二价金属盐Mg(NO3)2和三价金属盐Al(NO3)3按一定摩尔比配成混合盐溶液，总金属离子浓度为0.8mol/L，再将步骤(1)制得的离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐按一定摩尔比加入混合盐溶液中，将上述混合溶液和NaOH溶液同时滴定，控制pH在8-9之间，剧烈搅拌，50-60℃下老化12-15h;所得浆液用蒸馏水洗涤3-5次、抽滤，滤饼60℃下干燥24h;
(3)炼油废水中酚类污染物的处理
将步骤(2)中制备的复合材料投加到200mL炼油废水，炼油废水初始浓度为50-60mg/L，用盐酸调节pH=3-4，调节温度在40-50℃范围内，样品不需酸洗，整个反应过程未进行动力搅拌，在反应7h后除酚率均能达到90%以上，随着时间的推移，由于吸附解吸效应，除酚类污染物的速率逐渐减缓。
4.根据权利要求3所述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中二价金属盐Mg(NO3)2和三价金属盐Al(NO3)3的摩尔比为2：1;离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐和二价金属盐Mg(NO3)2的摩尔比分别为0.3:2、0.5:2、0.8:2、1.0:2。
5.根据权利要求3所述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中复合材料的平均粒径为110-140 nm，粒径的多分散指数为0.122-0.220。
6.根据权利要求3所述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中把功能性复合材料投入炼油废水，使两者充分接触，对炼油废水进行除酚类污染物的、降解和沉淀，功能性复合材料与炼油废水重量比为1：(10-1500)。
说明书
一种炼油废水中酚类污染物的复合材料
技术领域
本发明涉及炼油废水处理技术，具体涉及一种炼油废水中酚类污染物的复合材料。
背景技术
环境中的酚污染主要指酚类化合物对水体的污染，含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源。在许多工业领域诸如煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、化学有机合成工业、塑料、医药、农药、油漆等工业排出的废水中均含有酚。这些废水若不经过处理，直接排放、灌溉农田则可污染大气、水、土壤和食品。由于酚的用途极为广泛，预防其污染的工作也很困难。在生产和使用酚的工厂必须建立严格的操作制度，谨防酚的外泻。同时要搞好废水的回收利用和生物氧化处理，严禁含酚废水排入渗井、渗坑，以免污染地下水。
类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，在对阴离子物质吸附去除方面拥有先天性的优势。但是在实际使用过程中，类水滑石本身容易发生团聚，使其吸附性能下降，尤其对于一些非离子型客体物质，很难进入类水滑石层板间，只能借助有限的功能基团通过分子间氢键对其进行吸附，而非离子型客体分子与层板界面相容性较差，从而大大限制了其在污染物去除方面的实际应用。很明显，通过对类水滑石进行表面修饰是解决这一问题的有效途径，如采用表面活性剂十二烷基磺酸盐对类水滑石进行表面修饰后，发现对噻吩的吸附去除性能明显高于没有修饰的类水滑石。从现有的报道我们发现，通过对类水滑石表面进行不同的有机改性，已在吸附去除非离子型污染物方面得到了广泛应用，然而采用羧基功能化离子液体对类水滑石进行表面修饰，并用于水体中酚类染污物的吸附去除仍未见报道。
功能化离子液体是指通过在阴离子或(和)阳离子部分引入结构功能性基团，而形成的一类具有特定物理、化学性能的离子液体。利用离子液体的“可设计性”这一特点，可得到带有各种官能团(NH2、COOH、OH、SH、脲硅烷基、金属配合物基团等)的功能化离子液体。中国专利CN102107134报道了负载离子液体的活性炭对挥发性有机污染物呈现了比原活性炭更高的吸附量和吸附效率，说明离子液体发挥了重要作用。显而易见负载有硅烷化离子液体的材料是通过共价键结合的，使用过程中离子液体不容易流失，而后者只是通过吸附作用将离子液体负载在活性炭表面，离子液体在使用过程中可能会流失。然而采用功能化离子液体对无机材料进行修饰时，功能化基团将通过氢键形式在无机材料上负载，具有较强的结合力，功能化离子液体不容易流失。
近年来，我国的石油化学工业发展较快，石油工业的发展对水环境带来严重污染。酚类污染物成为炼油废水治理的难点之一。采用共沉淀法制备羧基功能化离子液体/类水滑石复合材料有利于充分结合功能化离子液体的特殊性能以及层状无机材料的结构和功能，离子液体中羧基功能基团与类水滑石表面的羟基形成氢键，从而得到新型功能材料，其在有机污染物方面的应用还未见文献涉及，此工作对进一步拓展类水滑石在环境领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，采用功能性复合材料使炼油废水中的酚类污染物分子获得降解、沉淀、并被去除的炼油废水处理方法;本发明所提供的特殊功能性复合材料，对炼油废水的处理效果较好，成本较低。
本发明提供了一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过共沉淀法制得的离子液体附着在类水滑石表面形成的复合材料：
所述复合材料中类水滑石是由带正电荷的层板和层间阴离子有序组装形成的双金属氢氧化物，多属阳离子与氢氧根通过共价键构成以金属阳离子中心的正八面体，相邻八面体通过共用棱边形成相互平行的主体板层，结构类似于水镁石，其组成通式可表示为：[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O;
其中M2+指二价金属阳离子，M3+指三价金属阳离子，An-为层间可稳定存在的-n价阴离子，n为阴离子价数，x为每摩尔类水滑石中M3+的摩尔数(0.20≤x≤0.33)，m为每摩尔类水滑石层间结晶水的摩尔数;
所述复合材料中羧基功能化离子液体为1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐，其结构式为： 。
上述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述的组成通式中M3+为Al3+，M2+为Mg2+，An-为NO3-。
上述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，该复合材料的处理方法包括以下步骤：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐的制备
冰浴条件下，取一定量的N-甲基咪唑于圆底烧瓶中，将等摩尔的溴乙酸不断搅拌下缓慢滴加到与N-甲基咪唑等体积的无水乙醇中，反应液恢复到常温下搅拌4h，过滤后，用无水乙醇洗产物3-5次，得中间体1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化盐;按等摩尔比称取四氟硼酸钠，不断搅拌下缓慢加入到上述所得中间体1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化盐的无水乙醇溶液中，常温下搅拌48h，反应结束后过滤除去无机盐，滤液采用旋转蒸馏处理，除去滤液中剩余乙醇，再次过滤，除去交换中生成的NaBr;
(2)复合材料的制备
将二价金属盐Mg(NO3)2和三价金属盐Al(NO3)3按一定摩尔比配成混合盐溶液，总金属离子浓度为0.8mol/L，再将步骤(1)制得的离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐按一定摩尔比加入混合盐溶液中，将上述混合溶液和碱性溶液同时滴定，控制pH在8-9之间，剧烈搅拌，50-60℃下老化12-15h;所得浆液用蒸馏水洗涤3-5次、抽滤，滤饼60℃下干燥24h。
(3)炼油废水中酚类污染物的处理
将步骤(2)中制备的复合材料投加到200mL炼油废水，炼油废水初始浓度为50-60mg/L，用盐酸调节pH=3-4，调节温度在40-50℃范围内，样品不需酸洗，整个反应过程未进行动力搅拌，在反应7h后除酚率均能达到90%以上。随着时间的推移，由于吸附解吸效应，除酚类污染物的速率逐渐减缓。
上述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中二价金属盐Mg(NO3)2和三价金属盐Al(NO3)3的摩尔比为2：1;离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐和二价金属盐Mg(NO3)2的摩尔比分别为0.3:2、0.5:2、0.8:2、1.0:2。
上述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中复合材料的平均粒径为110-140 nm，粒径的多分散指数为0.122-0.220。
上的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中把功能性复合材料投入炼油废水，使两者充分接触，对炼油废水进行除酚类污染物的、降解和沉淀，功能性复合材料与炼油废水重量比为1：(10-1500)。
本发明的有益效果：
本发明所得复合材料兼具有功能化离子液体和类水滑石的结构和性能优势，对水体中酚类污染物的吸附效果及其去除率产生协同效果，本发明产品对水体中酚类污染物的吸附去除率无论是与类水滑石还是功能化离子液体对水体中酚类污染物的吸附去除率相比，都具有显著性的差异。本发明利用功能性复合的吸附效应，使炼油废水中的酚类污染物去除降解，提高温度可以增大酚类污染物分子与复合表面的传质速率，提高降解速率。在同等除酚率的条件下，本发明效率高，特别是消耗较少动力、不需要用过多的酸来调pH值，从而可以减少污泥产量，降低操作成本，降低能耗。本发明具有明显的社会、经济效益。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐的制备
冰浴条件下，取一定量的N-甲基咪唑于圆底烧瓶中，将等摩尔的溴乙酸不断搅拌下缓慢滴加到与N-甲基咪唑等体积的无水乙醇中，反应液恢复到常温下搅拌4h，过滤后，用无水乙醇洗产物3次，得中间体1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化盐;按等摩尔比称取四氟硼酸钠，不断搅拌下缓慢加入到上述所得中间体1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化盐的无水乙醇溶液中，常温下搅拌48h，反应结束后过滤除去无机盐，滤液采用旋转蒸馏处理，除去滤液中剩余乙醇，再次过滤，除去交换中生成的NaBr;
(2)复合材料的制备
将二价金属盐Mg(NO3)2和三价金属盐Al(NO3)3按摩尔比2：1配成混合盐溶液，总金属离子浓度为0.8mol/L，再将步骤(1)制得的离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐按摩尔比0.3:2加入混合盐溶液中，将上述混合溶液和NaOH溶液同时滴定，控制pH在8-9之间，剧烈搅拌，50℃下老化12h;所得浆液用蒸馏水洗涤3次、抽滤，滤饼60℃下干燥24h。
(3)炼油废水中酚类污染物的处理
将步骤(2)中制备的复合材料投加到200mL炼油废水中，炼油废水初始浓度为50mg/L，用盐酸调节pH=3-4，调节温度在40℃，样品不需酸洗，整个反应过程未进行动力搅拌，在反应7h后除酚率均能达到90%以上。随着时间的推移，由于吸附解吸效应，除酚类污染物的速率逐渐减缓。
实施例2：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐的制备，采用实施例1中步骤(1)的方法和条件合成;
(2)复合材料的制备
将二价金属盐Mg(NO3)2和三价金属盐Al(NO3)3按摩尔比2：1配成混合盐溶液，总金属离子浓度为0.8mol/L，再将步骤(1)制得的离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐按摩尔比0.5:2加入混合盐溶液中，将上述混合溶液和NaOH溶液同时滴定，控制pH在8-9之间，剧烈搅拌，55℃下老化13h;所得浆液用蒸馏水洗涤4次、抽滤，滤饼60℃下干燥24h。
(3)炼油废水中酚类污染物的处理
将步骤(2)中制备的复合材料投加到200mL炼油废水中，炼油废水初始浓度为55mg/L，用盐酸调节pH=3-4，调节温度在45℃，样品不需酸洗，整个反应过程未进行动力搅拌，在反应7h后除酚率均能达到90%以上。随着时间的推移，由于吸附解吸效应，除酚类污染物的速率逐渐减缓。
实施例3：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐的制备，采用实施例1中步骤(1)的方法和条件合成;
(2)复合材料的制备
将二价金属盐Mg(NO3)2和三价金属盐Al(NO3)3按摩尔比2：1配成混合盐溶液，总金属离子浓度为0.8mol/L，再将步骤(1)制得的离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐按摩尔比0.8:2加入混合盐溶液中，将上述混合溶液和NaOH溶液同时滴定，控制pH在8-9之间，剧烈搅拌， 60℃下老化15h;所得浆液用蒸馏水洗涤5次、抽滤，滤饼60℃下干燥24h。
(3)炼油废水中酚类污染物的处理
将步骤(2)中制备的复合材料投加到200mL炼油废水中，炼油废水初始浓度为60mg/L，用盐酸调节pH=3-4，调节温度在50℃，样品不需酸洗，整个反应过程未进行动力搅拌，在反应7h后除酚率均能达到90%以上。随着时间的推移，由于吸附解吸效应，除酚类污染物的速率逐渐减缓。
实施例4：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐的制备，采用实施例1中步骤(1)的方法和条件合成;
(2)复合材料的制备
将二价金属盐Mg(NO3)2和三价金属盐Al(NO3)3按摩尔比2：1配成混合盐溶液，总金属离子浓度为0.8mol/L，再将步骤(1)制得的离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐按摩尔比1.0:2加入混合盐溶液中，将上述混合溶液和NaOH溶液同时滴定，控制pH在8-9之间，剧烈搅拌， 60℃下老化15h;所得浆液用蒸馏水洗涤5次、抽滤，滤饼60℃下干燥24h。
(3)炼油废水中酚类污染物的处理
将步骤(2)中制备的复合材料投加到200mL炼油废水中，炼油废水初始浓度为60mg/L，用盐酸调节pH=3-4，调节温度在50℃，样品不需酸洗，整个反应过程未进行动力搅拌，在反应7h后除酚率均能达到90%以上。随着时间的推移，由于吸附解吸效应，除酚类污染物的速率逐渐减缓。
表1：复合材料的XRD结构参数
样品a 样品b 样品c 样品d 样品e d003/? 7.728 7.622 7.560 7.621 7.597 d110/? 1.506 1.507 1.536 1.507 1.507 a/? 3.012 3.014 3.072 3.014 3.014 c/? 5.556 5.244 5.012 5.242 5.194 003晶面衍射峰半峰宽(°) 0.503 0.379 0.517 0.401 0.503 110晶面衍射峰半峰宽(°) 0.320 0.290 0.347 0.315 0.358
随着离子液体量的增加，复合材料的纳米颗粒分散性呈提高趋势，动态光散射测试所得颗粒的多分散指数分别为0.220、0.187、0.141和0.125。
实施例5应用效果试验例
试验对象：实施例1-4制得的产品，类水滑石;
试验目的：考察本发明实施例1-4制得的产品和类水滑石对水体中酚类污染物的吸附去除效果。
试验分组：
试验1组：实施例1制得的产品b;
试验2组：实施例2制得的产品c;
试验3组：实施例3制得的产品d;
试验4组：实施例4制得的产品e;
对比试验组：类水滑石a。
试验方法：
将本发明试验对象各500 mg分别加入到100 mL、浓度为0.02 mol/L、分别含有双酚A、苯酚和壬基酚污染物的水体中，搅拌反应5h。每组试验重复六次，测量其处理后浓度，并测定其去除率，取平均值，其中去除率的计算公式如下：
。
试验结果：
表2：本发明产品和类水滑石对水体中酚类污染物的吸附去除试验结果
备注：*与对比试验组类水滑石a相比较，P<0.05，
&与试验1组、2组、4组对应产品b、c、e相比较，P<0.05。
小结：通过表2的试验结果可以看出：
一方面，在投加相同用量的情况下，本发明各实验组(试验1、2、3、4组)与类水滑石对比试验组对水体中酚类污染物的吸附去除效果及去除率相比具有显著性差异，可见本发明产品羧基功能化离子液体/类水滑石复合材料对水体中酚类污染物的吸附去除效果明显优于类水滑石，与类水滑石对比试验组相比取得了意料不到的技术效果。
另一方面，本发明产品的试验各组中，以试验3组处理效果最为突出，其与试验1组、试验2组以及试验4组对水体中酚类污染物的吸附去除效果及去除率相比，具有显著性差异。