申请日2014.10.21
公开(公告)日2015.01.28
IPC分类号C02F103/16; C02F9/04
摘要
本发明涉及一种不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，属于钢铁及冶金行业工业废酸及废水处理。采用分质分类收集不锈钢酸洗产生的废酸液及冲洗废水，废酸液进行酸回收再利用。采用石灰作中和剂分级沉淀处理废酸液及冲洗废水。在酸性条件下(pH=3.0±0.5)沉淀得到硫酸钙或氟化钙或其混合物，去除重金属污染的钙盐，可用做水泥填料或制砖或建材使用。在碱性条件下(pH≤9.0)沉淀得到金属氢氧化物，该产物品质优于我国进口红土镍矿，可作为不锈钢冶炼原料。处理废酸液后的含硝酸钙废水，无需排放或处理，可循环利用，冲洗废水处理后可作为生产线冲洗水重复使用。
权利要求书
1.一种不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，该方法处理不锈钢酸洗工艺产生的 废酸或冲洗废水或其混和废水，其特征在于：
A)将不锈钢酸洗的废酸液及冲洗废水分质分类收集，废酸液进行酸回收，回收酸返回生产 线继续使用，酸回收后的残液或冲洗废水或其混和废水用石灰乳液作进一步废水分级沉淀处 理，一级中和反应至酸性，得到硫酸钙或氟化钙或其混合物产物，二级中和反应至碱性，得 到金属强氧化物产物;
B)将步骤A)的废硫酸液或回收硫酸后的废硫酸残液用石灰乳液作分级中和沉淀处理，在酸 性条件下得到硫酸钙，更为具体的方法是一级中和反应用石灰乳液中和至pH=3.0±0.5，反应 时间控制在0.5-2.0小时，得到硫酸钙产物，滤液进入二级中和反应;
C)将步骤A)的废硝酸氢氟酸混合酸液用石灰作分级中和沉淀处理，在酸性条件下得到氟化 钙，更为具体的方法是一级中和反应用石灰乳液中和至pH=3.0±0.5，反应时间控制在0.5-2.0 小时，得到氟化钙产物，滤液进入二级中和反应;
D)、将步骤B)或步骤C)在一级中和反应得到的产物用pH=2.5-3.5的硫酸硝酸溶液洗涤1-3 次，优选的洗涤液pH=3.0±0.2，去除产物中的有毒有害金属离子，再用回用水洗涤，石灰 乳液调节pH=6-7，压滤得到硫酸钙或氟化钙或其混合物产品;
E)、将将步骤B)或步骤C)的一级中和反应滤液中和至碱性，沉淀金属离子，得到金属氢 氧化物产物，更为具体的方法是二级中和反应用石灰乳液中和至pH≤9.0，反应时间控制在 0.5-2.0小时，压滤得到金属氢氧化物产品;
F)、将步骤A)的冲洗废水或混和废水用石灰作分级中和沉淀处理，在酸性条件下得到硫酸 钙或氟化钙或其混合物产物，更为具体的方法是一级中和反应用石灰乳液中和至pH=3.0± 0.5，反应时间控制在0.5-2.0小时，得到钙盐沉淀产物，沉淀物用pH=2.5-3.5的硫酸硝酸溶 液洗涤0-1次，优选的洗涤液pH=3.0±0.2，去除沉淀产物中的有毒有害金属离子，再用回用 水洗涤，石灰乳液调节pH=6-7，压滤得到硫酸钙氟化钙混合物产品;在碱性条件下沉淀得到 金属氢氧化物产品，更为具体的方法是二级中和反应用石灰乳液中和至pH=8.5±0.2时，再 加入此时锰离子当量1.0-1.5倍的碳酸钠或硫化钠除锰，反应时间控制在0.5-2.0小时，或二 级中和反应控制pH≤9.0，曝气处理1-3小时除锰，压滤沉淀物得到金属氢氧化物产品，上清 液或压滤液作酸洗生产线冲洗水重复利用。
2.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，其特征在于废酸 液二级中和反应的滤液无需排放与处理，循环利用滤液中的硝酸钙，用于一级中和反应置换 沉淀除去硫酸根或氟离子，更具体的利用方法是采用二级中和反应滤液作为石灰化浆或直接 投加于一级中和反应池中，在pH=3.0±0.5酸性条件下，沉淀去除金属硫酸盐或氟化物中的 硫酸根及氟离子。
3.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，其特征在于采用 采用硫酸置换减压蒸馏法或树脂交换法处理回收酸，优选的方法是采用硫酸置换减压蒸馏法 回收硝酸氢氟酸混合酸中的硝酸或氢氟酸，混合酸液的蒸发沸点温度控制在50-70℃;采用树 脂交换法回收废硫酸液中的硫酸。
说明书
不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面处理废酸液与废水的处理方法，更具体地说涉及一种不锈钢酸 洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，属于钢铁及冶金行业工业废酸及废水处理领域。
背景技术
不锈钢可以按用途、化学成分及金相组织来大体分类。以奥氏体系类的不锈钢类由18% 铬-8%镍为基本组成，各元素的加入量变化的不同，而开发各种用途的不锈钢钢种。
不锈钢由于具有耐酸腐蚀、耐热性好、抗高温氧化性能好等许多优点，因此被广泛应用 于石油、化工、动力、核工程、航空航天、医疗机械、轻工产品、个人住宅装饰、高级宾馆 设施等领域。不锈钢材在成形和热处理过程中，表面会产生一层黑色的氧化皮，这类氧化皮 结构致密，与基体附着力强，含有Fe、Cr、Ni、少量C和Si，有些产品可能存在Mn、Ti、 Mo、Cu和W等元素，氧化物结构为：氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、氧化铬、氧化镍、二 氧化硅、铬尖晶石(Cr2O3·FeO)和镍尖晶石(NiO·Fe2O3)等。不锈钢氧化皮不仅破坏了钢材 表面的美观性，又会加快金属表面的电化学腐蚀，而且其存在的表面应力会加快钢材表面的 应力腐蚀。因此，不锈钢表面的氧化皮必须在后续加工前去除干净。
工程上，常使用酸洗工艺去除热轧及退火过程中在不锈钢钢材表面形成的氧化皮，同时 对不锈钢表面进行钝化处理，使其更具耐蚀性。
不锈钢酸洗工艺实际上是由酸洗工艺和钝化工艺两个工艺组成。在酸洗工艺中主要采用 硫酸或硝酸氢氟酸混合酸，对不同材质的不锈钢进行氧化铁皮的去除和剥落。在实际的生产 过程中，不锈钢表面钝化是采用浓度较高的硝酸，金属铬难溶于浓硝酸，因为金属表面很快 生成一层致密的Cr2O3薄膜层，阻止了反应的继续进行。所以，硝酸氢氟酸混合酸洗液中，硝 酸浓度不能太高。
酸洗过程中，主要存在两类酸性废液。其一为硫酸酸洗废酸液，其二为硝酸氢氟酸混合 废酸液。根据酸洗工艺的不同，废酸液中游离酸含量和金属离子含量有所不同。在自动生成 线上，由于需要提高生产效率，酸洗过程配制的硝酸氢氟酸混合酸液浓度适当提高。当酸洗 液中铁离子浓度达到40-50g/l时，去除氧化皮的效率会降低，需要更换新酸。这时，溶液中 硝酸的浓度仍有12-18%，氢氟酸浓度3-5%。采用硫酸预酸洗时，当酸液中铁离子浓度大于60g/l 时，去除氧化皮的效率会降低，整个酸洗速度变慢，必须更换新酸。这时，废酸洗液中残留 的硫酸浓度仍有15-20%。在酸洗工艺结束后，必须用水冲洗金属表面，冲洗水量较大，这部 分水含酸量及金属离子量都相对较少，冲洗废水的pH大多在1-4之间。
在国际国内，对硝酸氢氟酸混合酸液回收酸的处理方式主要有喷雾焚烧法(Ruthner法)， 该方法是奥地利Andritz公司首创，此方法是将废酸液喷雾焚烧后冷凝回收酸液，主要用于 易挥发的盐酸及硝酸氢氟酸混合酸的回收，产物为相应的酸液及金属氧化物。此种方法优点 是资源得到很好的回收利用，缺点是在高温条件下处理这些腐蚀性无机酸，对设备的防腐要 求很高，设备投资和运行费用、维护费用大，一般企业很难承受，目前国内只有宝钢和太钢 等几个大型钢铁企业采用。
树脂交换法是通过特种树脂选择交换或吸附回收酸的方法。此方法的代表企业为瑞典 SCANACON公司，此方法优点是废酸液中的游离酸可以大部分回收利用，投资和运行成本低。 缺点是酸的回收利用率较焚烧法低，同时还有同等体积的含酸含盐废液需要处理。该方法既 可处理单一废酸也可处理混酸，对回收高沸点的废硫酸具有一定的优越性。
滤膜法分离废酸中的游离酸和金属盐，酸盐分离效果好，但设备投资较大，单套设备处 理能力较小，与树脂法一样有含酸含盐废液需要处理。
硫酸置换减压蒸馏法对硝酸氢氟酸混合废酸液的进行酸回收，即使用硫酸置换硝酸根和 氟离子，产生低沸点的硝酸和氢氟酸，通过减压蒸馏回收这些低沸点混合酸液。该方法废酸 回收效力高，大大减少硝酸及硝酸盐进入废水处理站，降低废水中总氮含量，且废酸回收效 果好，投资成本适中。
目前，大多数废酸液处理采用石灰一步中和沉淀法，将水中的残余酸中和，形成硫酸钙 或氟化钙或金属氢氧化物的共沉淀污泥。该方法优点是工艺简单，设备投资少，出水水质较 好，含盐量较低。缺点是在pH=6-9范围，部分金属氢氧化物沉淀不完全，水处理产生的污泥 量较多，沉淀物中含大量重金属，需按工业危险废物管理，污泥处置费用大。
《中国给水排水》第25卷第10期公开的《不锈钢酸洗废水处理中的污泥减排技术》，上 海市机电设计院有限公司(高亮)，《第八届(2011)中国钢铁年会论文集》，宝山钢铁股份有 限公司技术中心(石磊等)，采用分步沉淀法处理此类高浓度酸洗废水，污泥量比一步沉淀法 有较大减少，该方法主要是处理金属表面处理过程中的含酸废水，利用氢氧化钠先沉淀金属 离子，再用石灰乳液沉淀氟离子和硫酸根离子，把两种污泥分别沉淀，分开处理与利用。其 缺点是在沉淀金属污泥时，选用氢氧化钠作为氢氧根来源，水处理成本高。在用石灰乳液除 氟过程中，为了确保废水的pH，需加入大量盐酸，其本质就是加入氯化钙，处理后的废水中 含大量的硫酸钠氯化钠硝酸钠盐分，不宜作为回用水使用，造成大量的水资源浪费及含盐量 废水进入水体。同时，处理后废水中含有硝酸钠，排放水总氮含量严重超标，必须做进一步 深化处理后才能达标排放，水处理运行成本高。
由于在水处理方面运行成本高，水资源浪费大，排放水盐分高且总氮严重超标的缺陷， 很难在工业应用中得到推广应用。
本发明解决了水处理运行成本高和排放水含盐分高及总氮高排放高的缺陷，做到了水资 源及污泥资源的资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不锈钢酸洗废液及废水处理的资源化利用方法，它解决了现 有不锈钢酸洗工艺中存在的环境保护问题和资源的浪费及水处理运行成本问题。
本发明提供了一整套不锈钢酸洗工艺中产生的废酸液及废水处理的资源化利用方法，包 括废酸液处理废水处理及污泥的资源化利用方法。
本发明的是通过以下技术方案来实现的：首先对不锈钢酸洗生产线产生的废酸液及冲洗 废水分质分类收集，其次再分类对废酸液进行酸回收处理及废水处理。本发明将硝酸氢氟酸 混合废酸液单独处理，采用硫酸置换减压蒸馏法回收硝酸氢氟酸混合酸，采用树脂交换法回 收废酸液中的硫酸，排出的残液废液混和或单独处理。这种废酸残液处理方法好处是废水中 污泥的含固率高，反应完全后无需进行污泥沉淀浓缩过程即可压滤，其后在沉淀压滤金属污 泥的废水时能够重复利用其中的硝酸钙，高含盐量废水不需要排放。在不分质分类处理混和 废酸液及冲洗废水时，废水中的硝酸钙很难得到充分的利用，也会给废水脱氮脱盐带来困难， 水处理运行成本增高。冲洗水单独收集处理，其废水处理工艺方法基本相同，不同之处是冲 洗水水量大，污染物少，废水处理沉淀的污泥量少，废水中污泥的含固率低，污泥需进行沉 淀及污泥浓缩过程。本发明的好处是，冲洗水处理后的废水总氮和含盐量很低，利于废水回 收利用和低成本脱氮处理。本发明的废酸液及废水处理使用价廉的石灰作为中和沉淀剂，水 处理运行成本低，出水水质好。在废水污泥资源化利用时，分别得到的钙盐沉淀污泥是硫酸 钙或氟化钙或硫酸钙氟化钙混合物及金属氢氧化物沉淀污泥。硫酸钙或氟化钙或其混合物污 泥经酸性水洗涤，除去微量的重金属离子，得到无重金属污染的硫酸钙或氟化钙或其混合物 污泥，可作为一般工业副产物利用。主要用途为水泥填料或制砖或建材原料。金属氢氧化物 含镍铬含铁较高，其品质优于进口红土镍矿，可作为不锈钢冶金原料。以石灰乳液作为废水 中和沉淀剂，在沉淀金属氢氧化物污泥时，也可加入少量碳酸钠溶液或硫化钠溶液，使废水 中镍或锰沉淀完全，满足废水排放国家标准的要求，同时达到酸洗工艺冲洗用水的要求。
本发明的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，可用于回收酸后废液的处理， 也可以对未回收酸的混和废酸液的处理或废酸废水混和收集后的废水处理。根据酸洗废酸液 回收酸的方法的选择，一级中和沉淀获得的污泥成分有所不同，但一级中和反应都是在酸性 条件下进行的，沉淀产物均为单一钙盐或两种钙盐的混合物，当需要得到单一硫酸钙或氟化 钙及金属氢氧化物时，其包括以下步骤：
A)将酸洗槽中的硫酸废酸液或硝酸氢氟酸混合酸废液单独收集，必要时先进行酸回收 处理，回收酸后的残液再进行分级沉淀处理，冲洗废水单独收集后直接送入废水调节池进行 处理，在酸性条件下用石灰乳液进行一级中和反应，得到硫酸钙或氟化钙或其混合物，在碱 性条件下沉淀金属离子，得到金属氢氧化物;
B)将石灰乳液加入硫酸废酸液中，一级中和反应用石灰乳液中和至pH=3.0±0.5，防止 废水中金属离子水解沉淀。第一次反应时，应加入与金属离子等当量的硝酸钙或氯化钙，使 硫酸根及以硫酸钙的形式沉淀，而此时金属硝酸盐或氯化物不沉淀，本发明优选采用硝酸钙。 一级中和沉淀反应0.5-2.0小时，压滤沉淀污泥，污泥用pH=3±0.20的硫酸硝酸溶液洗涤， 根据污泥中金属离子的含量多少，决定洗涤次数。一般情况下，洗涤1-3次后，污泥中重金 属含量低于国家危险废物浸出有毒有害物标准，再用石灰乳液调节pH=6-9，压滤得到无重金 属污染的硫酸钙产品，产品达到国家《用于水泥中的工业副产石膏》GB/T21371-2008的标准， 可作为水泥填料或建材或其他化工原料使用，洗涤液排入冲洗水处理系统。含金属离子的废 水进入二级沉淀池进行金属污泥的中和沉淀处理。本发明优先考虑使用硝酸钙，在使用氯化 钙时，处理后废水中氯离子含量较高，其一，不适宜作为回用水用于不锈钢件的冲洗用水; 其二，污泥不适合在水泥中使用，作为水泥用石膏对氯离子含量有一定要求。本发明的不锈 钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，继续用石灰乳液中和沉淀废水中的金属离子， 压滤沉淀物得到金属氢氧化物污泥。压滤液中含有大量硝酸钙成分，收集储存循环使用，用 于石灰化浆或直接返回废硫酸液调节池中。在循环利用沉淀金属离子后的废水时，硝酸钙与 金属硫酸盐发生复分解反应，形成硫酸钙盐沉淀，废水的pH不变，使反应体系酸度比较好 控制，又能把硫酸根去除，加入的石灰乳液仅为中和废酸液中游离酸的量，节约大量石灰。
C)将石灰乳液加入到含硝酸氢氟酸的混合废酸液中，控制pH=3.0±0.5，防止金属离子 水解沉淀，使氢氟酸和金属氟化物中氟元素以氟化钙的形式沉淀。一级中和沉淀反应0.5-1 小时，压滤氟化钙沉淀污泥，污泥用pH=3±0.2的硫酸硝酸溶液洗涤，根据污泥中金属离子 的含量决定洗涤次数，一般情况下，洗涤1-3次后，用石灰乳液调节pH=6-9，得到无重金属 污染的氟化钙产品，该产品可用于冶金行业或干燥后作为制造氢氟酸的原料。含金属离子的 压滤液废水进入二级中和反应沉淀池。
本发明的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，硫酸废酸液及硝酸氢氟酸废酸 液一级中和反应收集的含金属盐滤液，其沉淀产物都是金属氢氧化物，在二级中和反应时可 以合并处理。用石灰乳液中和沉淀废水中的金属离子，压滤沉淀物得到金属氢氧化物污泥。
D)将步骤B)和步骤C)的一级中和沉淀反应滤液，进一步用石灰乳液中和反应，控制 pH=8.5±0.2之间，使绝大部分金属离子以氢氧化物的形式沉淀，此后，再加入废水中锰离子 理论残留量1.0-1.5倍当量的碳酸钠或硫化钠，调节pH≤9.0，使金属离子完全沉淀。压滤沉 淀污泥，得到金属氢氧化物混合物，该污泥含水率50%，镍含量1.8-3.0%，铬含量3.5-6.0%， 铁含量18-22%，其品质优于红土镍矿，可作为不锈钢冶金原料。在使用硫化钠沉淀微量金属 时，要尽量控制不要过量，引起废水的硫化物超标。
本发明的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，当酸洗废酸液及冲洗废水是 混和收集时，含硫酸及硫酸盐的废水和含硝酸氢氟酸及相应盐的混合酸废水全部进入调节池， 本发明处理方法包括以下步骤：
E)将石灰乳液加入到混合废水的一级反应池中，控制pH=3.0±0.5，第一次应加入硝酸 钙的量要根据游离硝酸量来决定，当使用废酸处理的二级中和反应滤液时，可利用废水中的 硝酸钙来沉淀硫酸盐或氟化物中的阴离子，形成硫酸钙氟化钙的沉淀物，无需外加硝酸钙。 污泥经固液分离及污泥洗涤，得到无重金属污染的硫酸钙氟化钙混合污泥，产品质量达到国 家《用于水泥中的工业副产石膏》GB/T21371-2008的标准，可作为水泥填料或制砖或其他化 工原料使用;
F)将步骤E)的一级中和沉淀反应滤液，进一步用石灰乳液中和反应，控制pH=8.5±0.2 之间，使绝大部分金属离子以氢氧化物的形式沉淀，此后，再加入废水中锰离子理论残留量 1.0-1.5倍当量的碳酸钠或硫化钠，调节pH≤9.0，使金属离子完全沉淀。压滤沉淀污泥，得 到金属氢氧化物混合物，该污泥含水率50%，镍含量1.8-3.0%，铬含量3.5-6.0%，铁含量 18-22%，其品质优于红土镍矿，可作为不锈钢冶金原料。当仅使用石灰乳液作为中和沉淀剂 时，在pH=9的条件下，处理后的废水锰离子严重超标，只有控制pH值在10.2以上，这时 锰离子才能够沉淀完全，但带来的后果是有大量氢氧化钙未反应完全，污泥量加大，处理后 的废水必须用硫酸回调pH，同时又产生硫酸钙沉淀，需增加反应池和沉淀池，使水处理工艺 变得复杂。
在使用硫化钠沉淀微量金属时，要尽量控制不要过量，引起处理后的废水硫化物超标排 放。经过滤后的废水，含盐量低，可用于不锈钢酸洗工艺作为冲洗水使用。
本发明的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，其冲洗废水的处理方法采用 相同的一级中和反应沉淀得到钙盐污泥，二级中和反应沉淀得到金属氢氧化物污泥。
本发明的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，在冲洗废水处理时，二级反 应池碳酸钠的加入量为锰离子理论残留量1.0-1.5倍当量的碳酸钠或硫化钠，确保金属离子完 全沉淀，过量加入碳酸钙钠，会形成大量碳酸钙沉淀，而过多消耗碳酸钠的量，增加水处理 运行成本，过量加入氯化钠，会使处理后的废水硫化物超标。
本发明的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，其进一步的技术方案还可以 是所述的废水处理过程中可投加多聚氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)或聚丙烯酰胺(PAM) 作为混凝剂或絮凝剂，增强污泥的沉淀效果，。
本发明的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，其进一步的技术方案采用采 用硫酸置换减压蒸馏法或树脂交换法处理回收酸，优选的方法是采用硫酸置换减压蒸馏法回 收硝酸氢氟酸混合酸中的硝酸或氢氟酸，混合酸液的蒸发沸点温度控制在50-70℃，树脂交换 法回收酸是在常温进行的。
步骤B)的方法其反应方程式如下：
硫酸废酸液的处理(Me为酸洗液中+2价或+3价金属离子，本反应方程式以+2价金属离 子为例)：
H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4↓+2H2O
MeSO4+Ca(NO3)2=CaSO4↓+Me(NO3)2
MeSO4+CaCl2=CaSO4↓+MeCl2
步骤C)的方法其反应方程式如下：
2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+2H2O
2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+2H2O
MeF2+Ca(NO3)2=CaF2↓+Me(NO3)2
步骤B)或步骤C)第一次中和反应时，应加入适量的硝酸钙或氯化钙，优先考虑使用 硝酸钙。在不使用硝酸钙或氯化钙时，当废水中的游离酸中和完全后，废水中pH会迅速升 高，引起金属氢氧化物共沉淀。当废水中pH=3左右，石灰加入量不够，金属硫酸盐中的硫 酸根无法形成硫酸钙沉淀。在废酸液中，往往金属盐中的硫酸根多于游离酸中的硫酸根，不 使用含硝酸钙的循环利用废水时，大部分硫酸根不能沉淀，在后续沉淀金属氢氧化物反应过 程中，加入石灰乳液至pH=6-9时，大量的钙盐污泥与金属污泥形成共沉淀，影响金属污泥的 品质与资源化利用。其反应式如下：
MeSO4+Ca(OH)2=CaSO4↓+Me(OH)2↓
MeF2+Ca(OH)2=CaF2↓+Me(OH)2↓
Me(NO3)2+Ca(OH)2=Me(OH)2↓+Ca(NO3)2
这两种污泥形成共沉淀无法分开，污泥中金属相对丰度降低，利用价值不高，甚至要作 为危险废物管理，处置费用高，更不利于之后的资源化利用。
步骤D)的方法其反应方程式如下：
Me(NO3)2+Ca(OH)2-=Me(OH)2↓+Ca(NO3)2
Me(NO3)2+Na2CO3=MeCO3↓+2NaNO3
Me(NO3)2+Na2S=MeS↓+2NaNO3
当仅用石灰乳液中和反应时，pH值应调节到10.2以上，此时氢氧化钙溶解性能差，要 完全沉淀金属离子，必须增加石灰乳液的投加用量，带来的污泥量也随之增加，金属氢氧化 物污泥中混有大量未溶解的氢氧化钙。处理完的废水往往需要用硫酸调节酸度才能使用，还 需增加反应池和沉淀池来处理硫酸钙的沉淀物。
步骤E)的方法其反应方程式如下：
H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4↓+2H2O
2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+2H2O
MeSO4+Ca(NO3)2=CaSO4↓+Me(NO3)2
2HF+Ca(OH)2=Ca F2↓+2H2O
MeF2+Ca(NO3)2=Ca F2↓+Me(NO3)2
步骤F)的方法其反应方程式如下：
Me(NO3)2+Ca(OH)2=Me(OH)2↓+Ca(NO3)2
步骤F)产生的硝酸钙在步骤B)或步骤C)工艺中得到重复利用，同时减少石灰乳液的 用量，降低水处理成本。
当pH=8.5时，铁离子，铬离子浓度在1mg/l以下，而镍离子浓度在6mg/l，锰离子浓度 在100mg/l左右，虽然在沉淀过程中，氢氧化锰会产生共沉淀，但废水中锰离子浓度都在50 mg/l以上，要达到2mg/l以下的排放要求，溶液的pH应在10.2以上。所以，应根据废水中 锰含量，投加1.0-1.5倍当量的碳酸钠，形成碳酸锰和碳酸镍的沉淀，确保锰离子浓度小于2 mg/l，镍离子浓度小于1mg/l。
本发明采用树脂交换法回收酸或硫酸置换减压蒸馏法回收硝酸氢氟酸混合酸，将回收获 得的酸液返回到酸洗生产线循环利用，实现节能减排和资源再生利用，同时减少水处理的负 荷及污泥量的减量化。本发明优先选用硫酸置换减压蒸馏法回收硝酸氢氟酸混合废酸，树脂 交换法回收废硫酸液中的游离硫酸。根据不锈钢钢种不同和酸洗方式的不同，酸洗液的配制 有较大差异，以300系不锈钢自动化酸洗生产线为例，采用硫酸、硝酸氢氟酸混合酸酸洗工 艺，酸洗槽中排出的废酸液，硫酸废液的金属离子浓度50-80g/L，游离酸浓度在150-200g/L; 硝酸氢氟酸混合废酸液中，金属离子浓度45-60g/L，硝酸浓度在120-180g/L，氢氟酸30-50g/L。
本发明的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，在废酸液处理及废水处理工 艺中产生的硫酸钙污泥或氟化钙污泥或其混合物污泥中，污泥水分含有一定的有毒有害重金 属铬，镍，锰元素，须彻底去除这些有害的元素，使污泥的浸出毒性符合《危险废物鉴别标 准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)要求，浸出液中各成分浓度限值：Ni5mg/L，总Cr15 mg/L，六价Cr5mg/L。采用硫酸硝酸法的浸出液相似的酸性水对污泥进行多次洗涤，洗涤次 数应根据污泥中有毒有害元素的量来决定，一般洗涤次数在1-3次即可满足要求。根据国家 标准，在污泥中有毒有害物质检测时，干污泥与浸出液的固液比为1∶10，即残留在污泥中危 害物质的原始浓度不得高于：Ni50mg/L，总Cr150mg/L，六价Cr50mg/L。
与现有技术相比本发明还具有以下有益效果：
现有技术中，无论是一步沉淀法或二步沉淀法，采用氢氧化钠处理废酸废水，虽然污泥 有一定的减量，但存在高含盐量及高总氮废水的排放，处理这些废水运行费用高，处理完的 废水不能回收利用。
本发明的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，与现有技术相比，使用的中 和沉淀剂是石灰，价格便宜，除氟除硫酸根效果好，处理后的水质含盐率低，可以返回酸洗 生产线作为冲洗水重复使用，既节能又减排，水处理工艺简单，运行费用低;分质处理不同 废酸液，可以循环利用废水中的硝酸钙来沉淀硫酸根及氟离子，减少石灰用量及高含盐分水 排放或处理，同时沉淀金属硫酸盐及金属氟化物，避免金属氢氧化物与硫酸钙氟化钙产生共 沉淀，提高金属氢氧化物中金属元素的相对丰度。通过使用pH=3±0.2的硫酸硝酸洗涤液洗 涤钙盐污泥，降低污泥中有害毒性物质含量，使之符合可利用的工业副产物。本发明的资源 化利用方法比目前采用的水泥窑焚烧法更具节能减排效果，也避免了高温焚烧法处置污泥产 生的二氧化硫及氢氟酸带来的二次污染。
本发明的不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法，是一种环境友好，节能减排， 运行成本低的污泥及废水资源利用的方法，其经济社会效益显著。在废酸回收利用方面，特 别是对废酸液中硝酸根及氟离子进行了有效的置换回收，提高了酸回收量，减少了不锈钢酸 洗工艺的用酸量，降低了酸洗成本。同时废水中总氮量大大降低，减少了脱氮费用，可以在 低运行成本下做到水处理的达标排放及水资源利用。
具体实施方式
下面实施例对本发明作进一步的详细描述，凡基于本发明内容所描述的技术方案均属于 本发明的范围，而不能理解为本发明仅限于以下的实施例。采用硫酸置换减压蒸馏法回收硝 酸氢氟酸废酸，硝酸氢氟酸回收率在90%以上，采用树脂交换法回收废硫酸液，废酸液中游 离酸回收率在80%以上，金属离子的去除率在75%以上。
实施例1
取硝酸氢氟酸混合酸废酸洗废液1m3，经检测，硝酸浓度在150g/L，氢氟酸45g/L，铁离 子浓度45g/L，加入98%的浓硫酸100L进行减压蒸馏，选用浸渍聚四氟乙烯的石墨蒸发器和 冷凝器，控制废酸蒸发沸点温度在50-70℃，冷凝回收酸后，经检测，硝酸为204Kg，总硝酸 回收率为92.3%，氢氟酸为62Kg，总氢氟酸回收率为93.9%。
实施例2
取硫酸酸洗废液1m3，经检测，硫酸浓度在180g/L，铁离子浓度61g/L，采用树脂交换法 回收废硫酸液的硫酸，经测定，回收硫酸152Kg，硫酸回收率为84.4%，回收的硫酸中铁离 子含量12Kg，金属离子去除率80.3%。残液1.1m3，铁离子浓度为45.5g/L，硫酸浓度为25.5g/L。
实施例3
取不锈钢酸洗废硫酸液1m3，经检测，硫酸浓度在180g/L，铁离子浓度61.8g/L，总铬 16.0g/L，镍离子6.7g/L，锰离子0.72g/L。用于水处理的石灰乳液浓度10-15%，硝酸钙浓度 20%。
在一级反应池中搅拌下加入上述石灰乳液至pH=3.0±0.2，再定量加入浓度20%硝酸钙溶 液1400Kg，反应一小时后，用压滤机压干水分，污泥量为962Kg，含水率50%。滤液中各金 属离子浓度为：铁离子浓度10.3g/L，总铬2.67g/L，镍离子1.12g/L，锰离子0.12g/L。用pH=3.0 ±0.2的硫酸硝酸洗涤水4m3洗涤一次后，压滤至含水50%污泥，检测滤液中金属离子浓度为： 铁离子浓度740mg/L，总铬192mg/L，镍离子81mg/L，锰离子9mg/L。用pH=3.0±0.2的硫 酸硝酸洗涤水4m3洗涤二次后，压滤至含水50%污泥，检测滤液中金属离子浓度为：铁离子 浓度53.3mg/L，总铬13.8mg/L，镍离子6.0mg/L，锰离子1mg/L。第二次洗涤后，危害成分 的浓度已低于危险废物的鉴定标准。用经水处理后的回用水3m3(pH=9.0)洗涤污泥，再用石灰 乳液调节pH=6-7，检测压滤液，铁离子浓度10.5mg/L，总铬0mg/L，镍离子1.2mg/L，含水 率50%的污泥称重962Kg。作为一般工业副产石膏利用。
一级中和反应沉淀物滤液，继续用石灰乳液中和至pH=9.0，反应1小时，经压滤得到的 含水50%金属氢氧化物269Kg。滤液4m3收集储存，废水中硝酸钙浓度67.6g/L，作石灰化 浆及一级中和反应补充硝酸钙及调节水量使用。污泥经检测镍含量2.3%，铬含量5.5%，锰 含量0.25%，铁含量21.4%，其品质优于红土镍矿，可作为不锈钢冶金原料。
实施例4
取树脂交换法回收废硫酸液的残液1.0m3，铁离子浓度为45.5g/L，硫酸浓度为25.5g/L。 用实施例3的二级反应滤液2.0m3石灰制浆，1.5m3用于调节硝酸钙的用量，加入上述石灰 乳液至pH=3.0±0.2，一级反应45分钟，压滤沉淀物得到含水50%的417.4Kg硫酸钙污泥， 检测滤液中金属离子浓度为：铁离子浓度7.02g/L，总铬1.82g/L，镍离子0.76g/L。用pH=3.0 ±0.2的硫酸硝酸洗涤水2m3洗涤一次后，压滤至含水50%污泥，检测滤液中金属离子浓度 为：铁离子浓度400mg/L，总铬104mg/L，镍离子43.3mg/L，污泥用经水处理后的回用水2 m3(pH=9.0)洗涤，用石灰乳液调节pH=6-7，检测压滤液，铁离子浓度38.2mg/L，总铬0mg/L， 镍离子4.1mg/L，含水率50%的污泥称重417Kg。作为一般工业副产石膏利用。
一级中和反应沉淀物滤液，继续用石灰乳液中和至pH=9.0，反应1小时，经压滤得到的 含水50%金属氢氧化物198Kg。滤液4m3收集储存，废水中硝酸钙浓度50.7g/L，作石灰化浆 及一级中和反应补充硝酸钙及调节水量使用。污泥经检测镍含量2.2%，铬含量5.4%，锰含 量0.26%，铁含量21.5%，其品质优于红土镍矿，可作为不锈钢冶金原料。
实施例5
取硝酸氢氟酸混合废酸液1m3，经检测，硝酸浓度在150g/L，氢氟酸45g/L，铁离子浓度 45g/L，在搅拌下加入上述石灰乳液至pH=3.0±0.2，一级反应0.5小时，压滤沉淀物得到含 水50%的272Kg氟化钙污泥，用pH=3.0±0.2的硫酸硝酸洗涤水2m3洗涤一次后，压滤至含 水50%污泥，检测滤液中金属离子浓度为：铁离子浓度955mg/L，总铬253mg/L，镍离子 105mg/L。污泥用pH=3.0±0.2的硫酸硝酸洗涤水2m3洗涤二次后，压滤至含水50%污泥，检 测滤液中金属离子浓度为：铁离子浓度62mg/L，总铬16.4mg/L，镍离子6.8mg/L。污泥用经 水处理后的冲洗水2m3(pH=9.0)洗涤，用石灰乳液调节pH=6-7，检测压滤液，铁离子浓度 2.5mg/L，总铬0mg/L，镍离子0.5mg/L。含水率50%的污泥称重271Kg。作为一般工业副产 氟化钙利用。
一级中和反应沉淀物滤液，继续用石灰乳液中和反应45分钟，经压滤得到的含水50% 金属氢氧化物269Kg。滤液4m3收集储存，废水中硝酸钙浓度67.6g/L，作石灰化浆及一级中 和反应补充硝酸钙及调节水量使用。污泥经检测镍含量2.2%，铬含量5.4%，锰含量0.24%， 铁含量21.8%，其品质优于红土镍矿，可作为不锈钢冶金原料。
实施例6
取未经酸回收的废酸液与冲洗水的混和废水1m3，经测定，pH=0.8，铁6800mg/L，铬 1300mg/L，镍590mg/L，锰520mg/L。在搅拌下加入石灰乳液至pH=2.8±0.2，反应45分 钟后，压滤沉淀物，得到含水率为50%的污泥38Kg。用200升pH=3.0±0.2的硫酸硝酸洗涤 水洗涤污泥，压滤至含水50%污泥，检测滤液中金属离子浓度为：铁离子浓度560mg/L，总 铬105mg/L，镍离子49mg/L。污泥再用经水200升废水处理后的回用水(pH=9.0)洗涤，用石 灰乳液调节pH=6-7，检测压滤液，铁离子浓度50mg/L，总铬0mg/L，镍离子4.3mg/L。压滤 后得到含水率50%的污泥称重37.6Kg。污泥主要成分是硫酸钙与氟化钙的混合物，作为一般 工业副产氟石膏利用。
一级中和反应沉淀物滤液，继续用石灰乳液中和反应1小时，经压滤得到的含水50%金 属氢氧化物29.6Kg。污泥经检测镍含量1.9%，铬含量4.3%，锰含量1.7%，铁含量22.4%， 其品质优于红土镍矿，可作为不锈钢冶金原料。
实施例7
单独处理冲洗废水，取酸洗工艺混和冲洗水1m3，经测定，pH=2.0，铁430mg/L，铬96mg/L， 镍64mg/L，锰23mg/L。直接使用处理废酸液后储存的含硝酸钙废水沉淀钙盐污泥，废水中 硝酸钙浓度50.7g/L，取用35L加入废水中，用石灰乳液调节pH=3，静止沉淀，过滤得到5.8 Kg含水50%沉淀物，污泥用20升回用水(pH=9.0)直接洗涤，用石灰乳液调节pH=6-7，压滤 得到含水50%硫酸钙氟化钙的混合污泥5.8Kg。滤液用石灰乳液继续中和至pH=9.0，曝气2 小时候静止沉淀或加入400克10%的碳酸钠溶液搅拌0.5小时后静止沉淀，过滤得到含水50% 金属氢氧化物2Kg。处理后的废水含盐量低，硝酸钙浓度1.8g/L，总氮含量30gmg/L，返回 酸洗生产线作冲洗水使用。该废水中金属离子的检出量，能够达到《钢铁工业污水污染物排 放标准》(GB13456-2012)直接排放要求，但总氮要达到15mg/L的直接排放标准，必须做脱 氮处理。