申请日2014.11.04
公开(公告)日2015.03.25
IPC分类号C02F1/00; C02F1/50; A01N47/48; A01N33/12; A01P13/00; A01N43/50; A01N43/80; A01P1/00
摘要
本发明为水处理用的生物粘泥处理处理剂及其制备方法。本发明的生物粘泥处理剂，按重量百分比计，各组分及其含量为1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑5-30%、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵5-10%，二硫氰甲烷5-10%，异噻唑啉酮1-10%、有机氯1-10%，溶剂5-40%，余量为水。本发明的生物粘泥处理剂的制备方式如下：在室温条件下，将1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵和水加入反应釜，用盐酸调节pH至<6，再加入醇溶剂，搅拌均匀后，加入异噻唑啉酮、有机氯，搅拌全溶后制得。本发明的生物粘泥处理处理剂具有良好的杀菌性能，可广泛应用于工业循环水处理，特别适合油田含油污水系统中SRB等细菌滋生的控制。
权利要求书
1.一种水处理用生物粘泥处理剂，其特征在于：按重量百分比由以下组分组成：
1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑5-30%、二氯化N,N-二(十二烷 基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵5-10%，二硫氰甲烷5-10%，异噻唑啉酮1-10%、 有机氯1-10%，溶剂5-40%，余量为水;
所述的异噻唑啉酮为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉 -3-酮的混合物;所述有机氯为2，2-二氯-3-氮川丙酰胺、2-氯-2-硝基-1,3-丙 二醇和2,2-二氯-2-硝基乙醇的一种或多种;所述的溶剂为醇溶剂。
2.根据权利要求1所述的生物粘泥处理剂，其特征在于，
所述的异噻唑啉酮中5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 的质量比为2.5-4：1;
所述的醇溶剂为乙二醇、乙醇、二甘醇、聚乙二醇200、丙三醇和异丙醇中 的一种或一种以上溶剂混合。
3.一种如权利要求1所述的生物粘泥处理剂的制备方法，其特征在于，在室温 条件下，将1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑、二氯化N,N-二(十二烷 基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵和水加入反应釜，用盐酸调节pH至<6，再加入 醇溶剂，搅拌均匀后，加入异噻唑啉酮、有机氯，搅拌全溶后制得;
所述的1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑由下述方法制备得到：
1)将甲硝唑与卤化试剂、浓硫酸混合后，加热升温到50～160℃，反应3～16h 后，冷却至室温,调节pH值为4，过滤，得中间产品A;
2)按照摩尔比1：1～1.2的比例将中间产品A与硫氰酸盐在乙酸乙酯、DMF或 丙酮中，加热到50～120℃，反应2～8h后，抽滤，乙酸乙酯、DMF或丙酮洗涤 数次，再水洗数次，干燥后制得中间产品B;
3)将步骤2)的中间产品B按照摩尔比1：1的比例直接与氯化苄加热到50～ 150℃反应2～12h，冷却至室温,得到目的产物;
所述的二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵由下述方法制 备得到：称取十二烷基二甲基叔胺加入反应瓶，在搅拌状态下缓慢滴加二氯乙醚， 其中十二烷基二甲基叔胺与二氯乙醚的摩尔比为2：1，滴加完毕，升温至 80-120℃，反应2-5h后制得。
说明书
一种水处理用生物粘泥处理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种生物粘泥处理剂及其制备方法。
背景技术
工业循环冷却水系统中因适宜的生存条件，细菌、真菌和藻类等微生物极易滋生， 并会产生大量的生物粘泥，其中包括水中的无机物，如沙土等，以及其他菌生长中形成 的代谢沉积物，如Fe2O3、FeS和菌藻的遗体等。大量生物粘泥附着在设备壁上或管道上， 一方面可造成出水质恶化，另一方面，这些沉积物覆盖在金属表面上，导致凝结水温度 升高，降低冷却水的冷却效果，阻止冷却水中的缓蚀剂和杀生剂到达金属表面产生缓蚀、 阻垢、杀生作用，影响运行效果。更为严重的是，会使金属表面形成差异腐蚀电池而发 生沉积物下腐蚀(垢下腐蚀)造成设备和输水管道的穿孔。因此，必须对冷却水中的生 物粘泥进行控制。
甲硝唑(l-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑))是一种常用的兼性厌氧菌杀菌剂，其对硫酸 盐还原菌(SRB)的杀菌能力在1983年由Tardele发现。目前在水处理应用中，也常被 用来作为杀灭硫酸盐还原菌的杀菌剂。由于甲硝唑水溶性差，25℃时每100mL水中仅 可溶解约0.25g。同时甲硝唑是小分子物质，且没有明显的亲水基和亲油基，无表面活 性作用，因此对黏泥无洗涤剥离效果，无法杀死黏泥沉积物中的SRB。使其在实际应用 中效果并不理想，加之其本身价格昂贵，更加限制了其在油田等水处理领域中的应用。 如果能够对甲硝唑进行改性，获得水溶性好，杀菌高效的产品，让其可以在很低剂量的 使用条件下就可以获得满意的杀菌效果，就可以实现其与其他产品复配或交替使用的目 的。国内华中科技大学的黄金营、郑家燊以及华中理工大学的陶武荣、董泽华等都对 甲硝唑的改性产品进行了研究，并取得了积极的结果，但仍未形成一种粘泥处理剂产品， 可以满足工业循环冷却水现场粘泥的剥离及杀菌的需要。
发明内容
本发明提供了一种新型生物粘泥处理剂，其对水处理中常见的异养菌、铁细菌硫酸 盐还原菌和藻类都具有非常优异的杀灭处理效果。
本发明为一种水处理用生物粘泥处理剂，其特征在于：按重量百分比由以下组分组 成：
1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑5-30%、二氯化N,N-二(十二烷基二甲 基)-3-氧杂-1,5-戊二铵5-10%，二硫氰甲烷5-10%，异噻唑啉酮1-10%、有机氯1-10%， 溶剂5-40%，余量为水;
所述的异噻唑啉酮为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合 物;所述有机氯为2，2-二氯-3-氮川丙酰胺、2-氯-2-硝基-1,3-丙二醇和2,2-二氯-2-硝基 乙醇的一种或多种;所述的溶剂为醇溶剂。
根据本发明所述的生物粘泥处理剂，所述的异噻唑啉酮中5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉 -3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的质量比为2.5-4：1;
根据本发明所述的生物粘泥处理剂，所述的醇溶剂为乙二醇、乙醇、二甘醇、聚乙 二醇200、丙三醇和异丙醇中的一种或一种以上溶剂混合。
本发明还提供了一种如上述生物粘泥处理剂的制备方法，具体包括：在室温条件下， 将1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂 -1,5-戊二铵和水加入反应釜，用盐酸调节pH至<6，再加入醇溶剂，搅拌均匀后，加入 异噻唑啉酮、有机氯，搅拌全溶后制得;
其中所述的1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑由下述方法制备得到：
1)将甲硝唑与卤化试剂、浓硫酸混合后，加热升温到50～160℃，反应3～16h后， 冷却至室温,调节pH值为4，过滤，得中间产品A;
2)按照摩尔比1：1～1.2的比例将A与硫氰酸盐在乙酸乙酯、DMF或丙酮中，加热 到50～120℃，反应2～8h后，抽滤，乙酸乙酯、DMF或丙酮洗涤数次，再水洗数次， 干燥后制得中间产品B;
3)将步骤2)的硫化产品按照摩尔比1：1的比例直接与氯化苄加热到50～150℃ 反应2～12h，冷却至室温,得到目的产物;
所述的二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵由下述方法制备得到：称 取十二烷基二甲基叔胺加入反应瓶，在搅拌状态下缓慢滴加二氯乙醚，其中十二烷基二 甲基叔胺与二氯乙醚的摩尔比为2：1，滴加完毕，升温至80-120℃，反应2-5h后制得。
本发明的生物粘泥处理剂在水系统中的使用浓度视水中细菌及管壁上的生物粘泥 情况而定。一般采用冲击式加药方式，使用浓度一般为10～100mg/L。
本发明具有的优点和积极效果：
1)本发明生物粘泥处理剂的组分1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑为杂 环有机硫杀菌剂，其与常规杀菌剂产品比较，杀菌效果更佳。由于实际油田水中常有生 物粘泥及油污等杂质存在，而甲硝唑无表面活性作用，因此对黏泥无洗涤剥离效果，无 法杀死黏泥沉积物中的SRB。在实际应用中甲硝唑加入量>100mg.L-1也难以控制SRB。 常用的季铵盐产品如1227，微生物常会对其产生抗药性，使其实际投加浓度随时间延长 而急剧增加。在实验室采用油田现场水进行SRB试验结果显示，甲硝唑和1227的加药浓 度均≥100mg.L-1时，才能控制住SRB的生长，而本发明的杂环有机硫杀菌剂1-(2-硫氰基) 乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑只需加入20mg.L-1就可以很好的控制SRB的生长。异养 菌(TGB)的控制甲硝唑没有效果，1227的加药浓度为80mg.L-1时可以控制住其生长， 而本发明组分1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑的投加浓度为20mg.L-1即可控 制TGB的生长：
2)经济可行。本发明生物粘泥处理剂除原料甲硝唑价格较高，其他原料都比较价 廉，而甲硝唑当前价格较以前已有很大下降(约6万元/吨)，加之本发明产品使用浓度 较低，是1227常规药剂的1/4～1/5完全，综合考虑成本，完全可以实现工业化应用。
3)通过和二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵、异噻唑啉酮、有机 氯等按本发明比例的复配，使产品同时具有极其高效的杀菌效果和优异的杀藻性能，且 抑菌时间长、无抗药性、无泡、使用安全等特点;并且其制备方法简单，对各种金属材 料无腐蚀、对环境友好，适用于工业循环冷却水和油田注水，对水中异养菌(TGB)、 铁细菌、硫酸盐还原菌(SRB)和各种藻类有极其优异的杀灭效果。
4)可广泛应用于工业循环水处理，特别适合油田含油污水系统中SRB等细菌滋生 的控制。