申请日2013.08.27
公开(公告)日2015.09.02
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明公开了一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，属于水污染控制技术领域。该方法以纳米Fe0、纳米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)纳米复合材料作为多相催化剂活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机物去除。此外，固相纳米催化剂因其具有较大的比表面积和较高的催化活性等特性而能够高效、持续地活化过硫酸盐发生非均相活化作用。该方法适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，能在较宽的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
权利要求书
1.一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征是，以纳米Fe0、纳米FeOxHy、FeOxHyFe0纳米复合材料作为氧化剂的多相催化剂，其中纳米FeOxHy中的y=2x-3或3y=6x-8， FeOxHyFe0中的y=2x-3或3y=6x-8;在所述多相催化剂和氧化剂同时存在的条件下与有机废水反应，降解有机废水中的有机物，其步骤为：向有机废水中同时加入多相催化剂和氧化剂，于震荡床中震荡，在转速为50-500rpm，温度为10-40℃条件下进行反应。
2.根据权利要求1所述的一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的多相催化剂包括纳米Fe0、纳米FeOOH、纳米Fe2O3、纳米Fe3O4、纳米FeOOHFe0、纳米Fe2O3Fe0或纳米Fe3O4Fe0。
3.根据权利要求1所述的一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述纳米Fe0、纳米FeOxHy、FeOxHyFe0纳米复合材料在有机废水中的浓度为0.1-1.0g/L，其中纳米FeOxHy中的y=2x-3或3y=6x-8， FeOxHyFe0中的y=2x-3或3y=6x-8。
4.根据权利要求1所述的一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的氧化剂为过硫酸盐,包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的氧化剂的浓度以mg/L计与CODcr，以mg/L计的数值比控制在2:1-15:1。
6.根据权利要求1所述的一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述纳米Fe0、纳米FeOxHy、FeOxHyFe0纳米复合材料的形态为规则的球形颗粒，粒径为20-150nm;其中纳米FeOxHy中的y=2x-3或3y=6x-8， FeOxHyFe0中的y=2x-3或3y=6x-8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机废水的pH值为2.0-9.0。
8.根据权利要求1所述的一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征是：所述反应的反应时间为1-1.5小时。
说明书
一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种多相催化剂高效活化过过硫酸盐的高级氧化水处理技术，属 于水污染控制技术领域。
背景技术
随着世界经济的繁荣和工业的快速发展，持久性有机污染物的产生及其流通 问题严重威胁生态环境和人类的健康。因此，针对持久性有机污染物的新型处理 技术和方法不断涌现，基于硫酸根自由基对持久性有机污染物的降解研究引起了 国内外研究者的广泛关注。活化过硫酸盐产生的SO4-·的标准氧化还原电位为 2.6V，虽然略低于Fenton体系中产生的·OH的氧化还原电位(2.7V)，但相比 于·OH，SO4-·在酸性和中性条件下比较稳定性，碱性条件下SO4-·可以氧化H2O 或者OH-生成·OH，因此在较宽pH范围内对污染物均有较好的降解效果，这些 特征使基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术在废水的深度处理应用中前景广 阔。
硫酸根自由基可以通过高温热解、光催化、过渡金属的催化等方式分解过硫 酸盐产生，然而热活化过硫酸盐技术能耗高，光活化过硫酸盐技术条件苛刻，过 渡金属活化对设备要求低，能耗小，更加经济实惠。而由于铁是地球上最丰富的 过渡金属元素，广泛存在于地表水中，价格低廉，同时也是一种环境友好的材料， 因此利用亚铁离子活化过硫酸盐处理有机废水成为研究者关注的重点，但是亚铁 参与的过硫酸盐氧化反应存在很多不足，如反应的pH值要求呈酸性，这对实际 废水应用造成局限;反应体系中的Fe2+不仅与目标污染物竞争消耗掉大量的 SO4-·，将Fe2+转化成非催化活性的Fe3+，而且Fe2+与SO4-·的反应速度比活化产 生SO4-·的速度要快得多，从而导致Fe2+的有效利用率降低;溶液中的Fe2+与过 硫酸盐反应速度很快，SO4-·瞬时大量产生，氧化反应瞬间完成，反应速率虽然 很高，但SO4-·的有效利用率却很低使得污染物的去除率和矿化率均较低;反应 过程中随着Fe3+的生成会产生大量的铁泥，铁泥的后续处理不仅增加了处理成 本，还会对环境造成固体废物的污染等。
为克服亚铁催化过硫酸盐反应体系的诸多不足，不少研究者通过连续投加 Fe2+或加入硫代硫酸钠等方法来控制Fe2+与Fe3+的循环，但是效果并不显著。目 前很多学者通过络合剂(EDTA、EDDS、草酸等)络合铁离子作为催化剂的方 式来控制溶液中Fe2+溶度以提高体系的效率。络合剂的加入在一定程度上虽然可 以控制Fe2+的浓度，但同时络合剂也与污染物竞争自由基，导致单位自由基对目 标污染物的有效利用率下降。此外，诸如EDTA、EDDS等具备强络合性能的络 合剂本身就是一种难生物降解的有机污染物，因此，这些体系在反应结束后因络 合剂的存在而形成的二次污染等问题限制了其在实际工业废水中的应用。
目前尚未见到关于纳米铁、纳米铁氧化物或铁氧化物包覆纳米铁的复合材料 催化剂活化过硫酸盐氧化的文献及专利报道。国内仅仅有关于均相活化过硫酸盐 的技术如中国专利CN101172691A公开了使用单过硫酸氢盐、过硫酸盐产生硫酸 根自由基的方法;中国专利CN101045573A公开了将过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐 投入经初级处理压载水中，经过热解、紫外光分解、γ射线辐射或金属离子催化 等方式产生硫酸根自由基处理船舶压载水的方法。关于非均相活化过硫酸盐的专 利报道如中国专利CN101525177A公开了微波协同活性炭活化过硫酸盐处理难 生化有机废水的方法。然而现有均相、非均相催化过硫酸盐的技术工艺较复杂， 具有高压高温、紫外光、微波等条件限制，以及活性炭的吸附作用使得催化剂失 活且有机污染物未能完全去除，后续处理问题尚未解决。
发明内容
本发明的目的是针对现有过硫酸盐活化氧化反应体系存在的要求反应体系 pH呈酸性、氧化反应过快使过硫酸盐的有效利用率低及产生大量铁泥等问题， 提供一种能够有效解决上述问题的多相催化剂纳米Fe0、纳米FeOxHy(y=2x-3或 3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)纳米复合材料活化过过 硫酸盐高效、快速去除废水中的有毒有害难生物降解有机物的过硫酸盐高级氧化 法。
实现本发明目的的技术方案是：将纳米Fe0、纳米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、 FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)纳米复合材料作为氧化剂的多相 催化剂，在上述多相催化剂和氧化剂同时存在下与有机废水反应。纳米催化剂释 放出的Fe2+作为均相催化剂以及固相纳米催化剂作为非均相催化剂共同高效活 化作为氧化剂的过硫酸盐产生强氧化性的SO4-·，这两种机理的共同作用产生的 SO4-·将废水中的难降解有机物降解，从而达到净化废水的目的，其步骤为向有 机废水中同时加入多相催化剂和氧化剂，于震荡床中震荡，在转速为50-500rpm， 温度为10-40℃条件下进行反应。
本发明所述的多相催化剂包括纳米Fe0、纳米FeOOH(y=2x-3且y=1时)、 纳米Fe2O3(y=2x-3且y=0时)、纳米Fe3O4(3y=6x-8且y=0时)、纳米FeOOHFe0(FeOOHFe0，y=2x-3且y=1时))、纳米Fe2O3Fe0(Fe2O3Fe0，y=2x-3且 y=0时)或纳米Fe3O4Fe0(Fe3O4Fe0，3y=6x-8且y=0时)。
本发明，所述纳米Fe0、纳米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)纳米复合材料在有机废水中的浓度为 0.1-1.0g/L。
本发明，所述的氧化剂为过硫酸盐,包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
本发明，所述的氧化剂的浓度(mg/L)与CODcr(mg/L)的数值比控制在 2:1-15:1。
本发明，所述纳米Fe0、纳米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)纳米复合材料的形态为规则的球形颗粒，粒径 为50-150nm。
本发明，所述的有机废水的pH值为2.0-9.0。
本发明，所述反应的反应时间为1-1.5小时。
处理废水工艺的主要反应原理为：
首先在铁催化剂的表面同时发生了铁的溶解和过硫酸钠的分解，产生了溶解 性的铁离子(如Fe2+和Fe3+)。以纳米Fe0为催化剂时，见式1，而且无论是无氧 还是有氧条件下，纳米Fe0表面的氧化反应均可以产生具有催化过硫酸盐能力的 Fe2+，见式2、3。纳米Fe0的表面的Fe2+与过硫酸根之间的电子传输产生强氧化 性的硫酸根自由基将有机污染物氧化降解，这是非均相氧化反应。同时水溶液中 的Fe2+也会和过硫酸盐发生均相氧化反应，见式4。随后产生不具有催化能力的 Fe3+，但是Fe3+在纳米Fe0表面可以通过电子转移向Fe2+转化，见式5，该反应可 以提高该体系的均相催化降解能力。此外，随着反应的进行，纳米Fe0表面生成 的氧化物同时也可以通过与纳米Fe0之间电子的转移活化过硫酸盐降解吸附在纳 米Fe0表面的污染物，见式6。以纳米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)为催化剂时， 见式6。以FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)纳米复合材料为催化 剂时，主要利用多价态铁氧化物与其包裹的零价铁之间能够形成原电池，加快界 面的电子迁移，从而提高其催化效率的这个特性。
多相催化剂活化过硫酸盐氧化体系产生的硫酸根自由基主要通过从饱和碳 原子上夺取氢和向不饱和碳上提供电子的方式与有机污染物反应，见式7。SO4-·在中性和酸性水溶液中较稳定,但是在pH>8.5时SO4-·,则氧化水或OH-生 成·OH，见式8、9，系统中产生的·OH主要通过夺取有机物中C-H键、N-H键 或O-H键上的氢，见式10，与C==C双键或者芳环反应，见式11，随后有机污 染物的中间产物在这些自由基的作用下进一步反应，最后降解为CO2、H2O和无 毒无害的小分子物质。因此,利用过硫酸盐本身及其活化产生的SO4-·、·OH活 性自由基进行有机污染物的降解,在环境污染治理领域将具有潜在的应用价值。
Fe0+S2O82-→Fe2++2SO42- (1)
Fe0+2H2O→Fe2++2OH-+H2 (2)
2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH- (3)
Fe2++S2O82-→Fe3++SO4-·+SO42- (4)
Fe0+2Fe3+→3Fe2+(5)
Fe2+iron oxide+S2O82-→Fe3+iron oxide+SO4-·+SO42- (6)
SO4-·+RH→R·+SO42-+H+(7)
SO4-·+H2O→HSO4-+·OH(8)
SO4-·+OH-→SO42-+·OH(9)
RH+·OH→R·+H2O(10)
RH+·OH→RHOH·(11)
本发明的优点：
(1)本发明提供的以多相催化剂活化过硫酸盐氧化处理技术，因使用纳米 Fe0、纳米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或 3y=6x-8)纳米复合材料作为多相催化剂而形成均相和非均相两种氧化体系共同 作用，高催化活性的纳米材料使得过硫酸盐能够有效分解产生硫酸根自由基，自 由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好。
(2)本发明方法因使用纳米Fe0作为多相催化剂不仅均相体系中Fe2+能够高 效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，而且固相中纳米催化剂对过硫酸盐具有较高 的催化活性，两种降解机理的共同作用使其适用于处理的废水pH值大大拓宽， 有效降低了投酸费用。
(3)本发明方法中的多相催化剂用量较少，且在常温、无需光照等条件即 可高效活化过硫酸盐，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。
(4)本发明提供的多相催化剂活化过硫酸盐氧化处理技术因使用纳米Fe0、 纳米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8) 纳米复合材料使得体系避免了铁盐引入的阴离子(Cl-、SO42-等)造成的新污染， 而且体系中析出的Fe2+浓度不高，既可以有效活化过硫酸盐，又避免了铁泥的处 理费用。
(5)本发明操作简单，持久性好，效率高，经济可行，适合于各种有机废 水的深度处理。