申请日2013.08.30
公开(公告)日2013.12.25
IPC分类号C01G25/06
摘要
本发明公开一种利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其工艺步骤为：(1)将碳酸锆生产废水用稀碱液调节pH值，沉降;(2)再将废水泵入板框压滤机压滤，压滤完成后用压缩空气吹扫，卸板，获得氢氧化锆;(3)将氢氧化锆按照质量：体积为1:1-3比例溶解于硫酸或者四水硫酸锆母液中，加热温度至50-60摄氏度，使氢氧化锆酰完全溶解，过滤除掉机械杂质;(4)滤液加浓硫酸调节体系硫酸浓度至50%-70%，自然冷却至40摄氏度，结晶，离心得到四水硫酸锆。本发明工艺简单，通过利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆，避免了利用碳酸锆生产废水对环境的影响，本发明获得的四水硫酸锆纯度高，达到国家一等品标准，通过循环使用四水硫酸锆母液，有效的降低了生产成本，节约了环境资源。
权利要求书
1.一种利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其工艺步骤为：
(1)将碳酸锆生产废水用稀碱液调节pH值至5-10，沉降30-60分钟;
(2)再将废水泵入板框压滤机压滤，压滤完成后用压缩空气吹扫1-2小时，卸板，获得氢氧化锆;
(3)将氢氧化锆按照质量：体积为1：0.5-5比例溶解于98%硫酸或者四水硫酸锆母液中，加热体系温度至40-80摄氏度，使氢氧化锆酰完全溶解，过滤除掉机械杂质;
(4)滤液加98%浓硫酸调节体系硫酸浓度至50%-70%，自然冷却至40-50摄氏度，结晶，离心得到四水硫酸锆。
2.如权利要求1所述的利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其特征在于：步骤1中，用稀碱液调节pH值至6-8。
3.如权利要求1所述的利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其特征在于：步骤2中，板框压滤机有效过滤面积至少为25m2。
4.如权利要求1所述的利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其特征在于：步骤3中，氢氧化锆按照质量：体积为1：1-3比例溶解于98%硫酸或者四水硫酸锆母液中。
5.如权利要求1或4所述的利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其特征在于：步骤3中，加热体系温度至50-60摄氏度。
6.如权利要求1所述的利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其特征在于：步骤4中，所述离心的时间为5-30分钟。
说明书
一种利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法
技术领域
本发明属于碳酸锆生产废水处理技术领域，具体涉及一种利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法。
背景技术
目前国内生产碱式碳酸锆主要采用两步法工艺，步骤为：氧氯化锆→碱式硫酸锆→加入碳酸盐→碳酸锆。碱式碳酸锆洗涤时产生大量的工业废水，超过15吨/吨产品，且ZrO2质量含量大于4g/L，须加以回收利用。目前国内有企业将该废水与生产氧氯化锆产生的废碱水中和，加净水剂沉降处理。所得废渣含ZrO2 5%左右，同时含有大量的硅、钠、铝、有机物等杂质，较难进一步有效利用。
四水硫酸锆亦称正硫酸锆，用于制备其他锆化合物的中间产品，也广泛用作高级白色皮革鞣剂、羊毛处理剂、纤维永久防水剂和各种纤维处理剂、涂料稳定剂，以及制药方面的脱色剂、沉淀离析剂等。生产四水硫酸锆的方法主要是将利用锆英石制得的Zr (OH) 4，ZrOCl2·8H2O 溶解在浓硫酸中，使之达到饱和浓度，析出Zr (SO4 ) 2·4H2O。具体有三种方法：(1) 锆英砂碱熔烧结→水洗→硫酸浸出→蒸发结晶→重结晶→水解→硫酸溶解→结晶→硫酸锆产品。(2) 锆英砂碱熔→水洗→盐酸浸出→水解→硫酸溶解→结晶→硫酸锆产品。(3) 氧氯化锆溶解→水解→硫酸溶解→结晶→硫酸锆产品。也有人采用在钠存在下反应制成硫酸锆的工艺，还有人采用粗Zr (OH) 4生产四水硫酸锆。第一种方法流程长，金属回收率低，产品质量不稳定，生产成本高。第二种方法由于使用盐酸，设备腐蚀严重，操作环境差。由于是低酸浸出高酸水解，金属回收率低，产品含钛偏高。第三种用氯氧化锆生产硫酸锆，虽然质量很好，但成本很高。
申请号为02110036.5的中国发明专利“一种四水硫酸锆生产工艺”以锆的碱类或盐类化合物为原料，与水按一定比例混合后，在研磨及搅拌前提下加入硫酸，再经干燥、粉碎制成四水硫酸锆。该工艺是固相反应，如大批量生产，反应较难控制，所得产品杂质含量较高，且一致性差。而且该反应为放热反应，大批次反应，会造成局部过热导致四水硫酸锆脱水，影响四水硫酸锆的溶解度。所以，该方法通常无法实现工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、产品含量高的利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法。
一种利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其工艺步骤为：
(1)将碳酸锆生产废水用稀碱液调节pH值至5-10，沉降30-60分钟;
(2)再将废水泵入板框压滤机压滤，压滤完成后用压缩空气吹扫1-2小时，卸板，获得氢氧化锆;
(3)将氢氧化锆按照质量：体积为1：0.5-5比例溶解于98%硫酸或者四水硫酸锆母液中，加热体系温度至40-80摄氏度，使氢氧化锆酰完全溶解，过滤除掉机械杂质;
(4)滤液加98%浓硫酸调节体系硫酸浓度至50%-70%，自然冷却至40摄氏度，结晶，离心得到四水硫酸锆。
为了获得更好的技术效果，步骤1中，用稀碱液调节pH值至6-8;步骤2中，板框压滤机有效过滤面积为25m2;步骤3中，氢氧化锆按照质量：体积为1：1-3比例溶解于98%硫酸或者四水硫酸锆母液中;步骤3中，加热体系温度至50-60摄氏度;步骤4中，所述离心的时间为5-30分钟。
本发明工艺简单，通过利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆，避免了利用碳酸锆生产废水对环境的影响，本发明获得的四水硫酸锆纯度高，达到国家一等品标准，通过循环使用四水硫酸锆母液，有效的降低了生产成本，节约了环境资源。
具体实施方式
实施例1
一种利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其工艺步骤为：
(1)将2000L碳酸锆生产废水用稀碱液调节pH值至5，沉降60分钟;
(2)再将废水泵入有效过滤面积为25m2的板框压滤机压滤，压滤完成后用压缩空气吹扫1小时，卸板，获得氢氧化锆41.8kg;
(3)将氢氧化锆按照质量：体积为1:0.5比例溶解于21L 的98%硫酸中，加热体系温度至40摄氏度，使氢氧化锆酰完全溶解，再过滤除掉机械杂质;
(4)滤液中加98%浓硫酸调节体系硫酸浓度至50%，自然冷却至40摄氏度，抽滤分离母液，离心30分钟得到四水硫酸锆。四水硫酸锆质量含量检测结果为：四水硫酸锆(按氧化锆质量计)33.12%，氧化钠0.0021%，硫酸根53.8%，氧化硅0.0026%，氧化钛0.0009%，三氧化二铁0.0078%，氯离子0.0231%，溶解度120g。
实施例2
一种利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其工艺步骤为：
(1)将3000L碳酸锆生产废水用稀碱液调节pH值至6，自然沉降55分钟;
(2)再将废水泵入有效过滤面积为40m2板框压滤机压滤，压滤完成后用压缩空气吹扫1.2小时，卸板，获得氢氧化锆63kg;
(3)将氢氧化锆按照质量：体积为1:1比例溶解于63L的 98%硫酸中，加热体系温度至50摄氏度，使氢氧化锆酰完全溶解，再过滤除掉机械杂质;
(4)滤液中加98%浓硫酸调节体系硫酸浓度至55%，自然冷却至40摄氏度，抽滤分离母液，离心25分钟得到四水硫酸锆。四水硫酸锆质量含量检测结果为：四水硫酸锆(按氧化锆质量计)33.31%，氧化钠0.0028%，硫酸根54.2%，氧化硅0.0025%，氧化钛0.0009%，三氧化二铁0.0065%，氯离子0.0178%，溶解度120g。
实施例3
一种利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其工艺步骤为：
(1)将4000L碳酸锆生产废水用稀碱液调节pH值至7，自然沉降50分钟;
(2)再将废水泵入有效过滤面积为30m2板框压滤机压滤，压滤完成后用压缩空气吹扫1.4小时，卸板，获得氢氧化锆87kg;
(3)将氢氧化锆按照质量：体积为1:2比例溶解于174L的 98%硫酸中，加热体系温度至55摄氏度，使氢氧化锆酰完全溶解，再过滤除掉机械杂质;
(4)滤液中加98%浓硫酸调节体系硫酸浓度至60%，自然冷却至40摄氏度，抽滤分离母液，离心20分钟得到四水硫酸锆。四水硫酸锆质量含量检测结果为：四水硫酸锆(按氧化锆质量计)33.22%，氧化钠0.0057%，硫酸根53.3%，氧化硅0.0027%，氧化钛0.0008%，三氧化二铁0.0068%，氯离子0.0189%，溶解度120g。
实施例4
一种利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其工艺步骤为：
(1)将4500L碳酸锆生产废水用稀碱液调节pH值至8，自然沉降45分钟;
(2)再将废水泵入有效过滤面积为50m2板框压滤机压滤，压滤完成后用压缩空气吹扫1.6小时，卸板，获得氢氧化锆102kg;
(3)将氢氧化锆按照质量：体积为1:3.0比例溶解于306L 的98%硫酸中，加热体系温度至60摄氏度，使氢氧化锆酰完全溶解，再过滤除掉机械杂质;
(4)滤液中加98%浓硫酸调节体系硫酸浓度至65%，自然冷却至50摄氏度，抽滤分离母液，离心10分钟得到四水硫酸锆。四水硫酸锆质量含量检测结果为：四水硫酸锆(按氧化锆质量计)33.05%，氧化钠0.0071%，硫酸根55.8.%，氧化硅0.0026%，氧化钛0.0009%，三氧化二铁0.0055%，氯离子0.0245%，溶解度120g。
实施例5：
一种利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的方法，其工艺步骤为：
(1)将5000L碳酸锆生产废水用稀碱液调节pH值至10，自然沉降30分钟;
(2)再将废水泵入有效过滤面积为75m2板框压滤机压滤，压滤完成后用压缩空气吹扫2小时，卸板，获得氢氧化锆109kg;
(3)将氢氧化锆按照质量：体积为1:5比例溶解于545L的四水硫酸锆母液中，加热体系温度至80摄氏度，使氢氧化锆酰完全溶解，再过滤除掉机械杂质;
(4)滤液中加98%浓硫酸调节体系硫酸浓度至70%，自然冷却至45摄氏度，抽滤分离母液，离心5分钟得到四水硫酸锆。四水硫酸锆质量含量检测结果为：四水硫酸锆(按氧化锆质量计)33.19%，氧化钠0.0049%，硫酸根56.2.%，氧化硅0.0028%，氧化钛0.0010%，三氧化二铁0.0081%，氯离子0.0167%，溶解度120g。
本发明方法制得的四水硫酸锆质量情况与行业标准对比如下：