申请日2013.08.30
公开(公告)日2013.12.25
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明涉及一种生产重油加氢催化剂的废水处理方法，该方法采用“加碱除硬+澄清+微滤+离子交换+调酸+膜蒸馏+蒸发结晶”的工艺流程，本发明对进入膜蒸馏器的废水进行了预处理使得废水中Ca2+、Mg2+浓度≤5mg/L，降低膜蒸馏过程的膜污染，提高了膜蒸馏器运行周期，该方法采用多级能量回收式膜蒸馏器，对于膜蒸馏过程的能量进行了回收利用，提高了膜蒸馏过程热利用率，降低了处理废水的能耗，同时该方法产水质量好，产水电导率≤10μs/cm，可以作为工业水继续回用，蒸发结晶后的固体结晶物可以集中处理或回收，实现了催化剂废水的零排放。
权利要求书
1.一种生产重油加氢催化剂的废水处理方法，其特征在于：包括以下过程：
⑴加碱除硬：将废水通入除硬池中，依据废水的体积量及Ca2+的浓度，确定废水中Ca2+的物质的量，向废水中加入1-2倍Ca2+的物质的量的Na2CO3固体;依据废水的体积量及Mg2+的浓度，确定废水中Mg2+的物质的量，向废水中加入2-3倍Mg2+的物质的量的NaOH固体，废水停留30-120分钟，去除废水中部分Ca2+和Mg2+;
⑵澄清：将步骤⑴处理的废水通入澄清池，依据流入澄清池的每升废水量加入2-10mg聚丙烯酰胺助沉剂，对废水澄清0.5-2h，去除包括CaCO3和Mg(OH)2固体沉淀物;
⑶微滤：将步骤⑵处理的废水通入膜微滤器，膜微滤器为内压中空纤维膜微滤器，所用的膜材料为聚偏氟乙烯中空纤维膜，膜的平均孔径0.08μm，过滤后的废水浊度≤0.4NTU，Ca2+≤10mg/L、Mg2+≤10mg/L;
⑷离子交换：将步骤⑶处理后的废水的通入酸性阳离子交换柱，所述的酸性阳离子交换树脂型号为D001、D113、732或717，经过离子交换柱后的废水中Ca2+≤5mg/L、Mg2+≤5mg/L;
⑸调酸：将步骤⑷处理后的废水通入调酸池，用盐酸、硫酸或硝酸调节废水的pH为4-6，除去过量的OH-、CO32-及保持废水中的氨氮以NH4+的形式存在;
⑹膜蒸馏：将步骤⑸处理后的废水通入中空纤维膜蒸馏器进行蒸发及浓缩，蒸发得到纯净水循环使用，浓缩得到含有质量浓度为20%-40%硫酸铵的废水，所述的膜蒸馏器由2-20级组成，每级膜蒸馏器的膜面积为0.5-50m2，进料液温度为70-100℃，流量为每平米膜10-200L/h，冷却料液温度为10-50℃;
⑺蒸发结晶：将步骤⑹处理后的废水通入蒸发结晶器，加热室进料温度为45-100℃,得到包括硫酸铵的固体物质，结晶后废水处理完成。
2.根据权利要求1所述的生产重油加氢催化剂的废水处理方法，其特征在于：所述蒸发结晶器为1-6效组成。
3.根据权利要求1所述的生产重油加氢催化剂的废水处理方法，其特征在于：所述的膜蒸馏器的热源为太阳能、地热或工厂废热等低品位热源。
4.根据权利要求1所述的生产重油加氢催化剂的废水处理方法，其特征在于：所述的废水的水质特征为：pH为4-9，电导率为3-90ms/cm,化学需氧量为10-200mg/L，总有机碳为10-1000mg/L，总固含量为10-100000mg/L，Ca2+为0-5000mg/L，Mg2+为0-5000mg/L，NH4+为40-20000mg/L，SO42-为100-60000mg/L，NO3-为0-8000mg/L。
5.根据权利要求1所述的生产重油加氢催化剂的废水处理方法，其特征在 于：所述中空纤维膜蒸馏器的结构为：该中空纤维膜蒸馏器的外形为一个矩形体，所述的矩形体是由上下两端的膜固定分配头及与该两个膜固定分配头相连接的四周挡板构成，矩形体内设置膜组件，膜固定分配头的一侧内表面为梳形槽结构，沿着槽长方向的两侧的槽壁上开设插槽，该插槽内插接矩形体的侧面挡板，在两槽壁之间设置多个固定小槽，各个固定小槽具有槽深相等、槽壁厚度相等和槽宽相等特点，而且每个固定小槽一端开口，另一端封口，相邻的两个固定小槽的开口和封口是相错排列的，在固定小槽的每一端设置一个横向集流槽,该横向集流槽与各个小槽的开口相通,在固定小槽内依次间隔固定中空管单元和中空纤维膜单元，在相邻的中空管单元和中空纤维膜单元之间布置一层金属或者塑料的隔网，在梳形槽两个槽端面固定矩形体的端面挡板，其中在矩形体的每块端面挡板的下部和上部分别设置与集流槽相通的通孔，并在其中的一块端面挡板上且位于梳形槽上表面之上开设一个通孔。
说明书
生产重油加氢催化剂的废水处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种生产重油加氢催化剂的废水处理方 法。
背景技术
我国是淡水资源严重短缺的国家，随着经济的发展，工业用水量持续增加， 水资源危机日益加重，节约用水和高效用水是缓解水资源危机的重要途径。石化 行业生产重油加氢催化剂的过程中消耗大量的水，所排放的废水中含有大量的硫 酸根离子、铵根离子以及Ca2+、Mg2+等金属离子，如未经处理直接排放将造成 环境的污染。
目前处理生产重油加氢催化剂的废水的方法主要有：加碱吹脱法、电解法、 化学氧化法和生化法。加碱吹脱法适用于含高浓度氨氮废水的初级处理，该方法 成熟、工艺运行简单，但运行成本较高，并且会造成空气的二次污染;电解法只 能除去废水中部分盐，且耗电量较大;化学氧化法需要消耗大量的氧化剂，成本 较高;生化法反应速度较慢，需要较长的停留时间，因而需要较大的生化池，同 时高盐度废水在处理过程中会腐蚀设备，降低设备的使用寿命，增加设备的投资。 膜蒸馏(MD)是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离技术，它以疏水微孔膜为介 质，在膜两侧蒸气压差的作用下，溶液中易挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，从 而实现分离。由于膜蒸馏使用的膜材料为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等高 分子材料，因此可以处理高盐度的工业废水。目前国内对于膜法处理高氨氮、高 钙镁的催化剂废水报道很少，专利CN102295378A报道了一种处理高氨氮催化 剂废水的处理方法，采用“调酸+微滤+膜蒸馏+冷却结晶”工艺，该专利中采用 常规单级膜蒸馏器，未能实现能量回收，能耗较高，不适合大规模工业应用，同 时预处理过程缺少除硬步骤，在膜蒸馏过程中产生的膜污染较为严重，限制了废 水的浓缩倍数，该工艺仅适用于处理钙、镁浓度很低的废水。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废水回收率高、出水水质 好、运行成本低及设备投资少的生产重油加氢催化剂的废水处理方法。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种生产重油加氢催化剂的废水处理方法，包括以下过程：
⑴加碱除硬：将废水通入除硬池中，依据废水的体积量及Ca2+的浓度，确定 废水中Ca2+的物质的量，向废水中加入1-2倍Ca2+的物质的量的Na2CO3固体; 依据废水的体积量及Mg2+的浓度，确定废水中Mg2+的物质的量，向废水中加入 2-3倍Mg2+的物质的量的NaOH固体，废水停留30-120分钟，去除废水中部分 Ca2+和Mg2+;
⑵澄清：将步骤⑴处理的废水通入澄清池，依据流入澄清池的每升废水量加 入2-10mg聚丙烯酰胺助沉剂，对废水澄清0.5-2h，去除包括CaCO3和Mg(OH)2固体沉淀物;
⑶微滤：将步骤⑵处理的废水通入膜微滤器，膜微滤器为内压中空纤维膜微 滤器，所用的膜材料为聚偏氟乙烯中空纤维膜，膜的平均孔径0.08μm，过滤后 的废水浊度≤0.4NTU，Ca2+≤10mg/L、Mg2+≤10mg/L;
⑷离子交换：将步骤⑶处理后的废水的通入酸性阳离子交换柱，所述的酸性 阳离子交换树脂型号为D001、D113、732或717，经过离子交换柱后的废水中 Ca2+≤5mg/L、Mg2+≤5mg/L;
⑸调酸：将步骤⑷处理后的废水通入调酸池，用盐酸、硫酸或硝酸调节废水 的pH为4-6，除去过量的OH-、CO32-及保持废水中的氨氮以NH4+的形式存在;
⑹膜蒸馏：将步骤⑸处理后的废水通入中空纤维膜蒸馏器进行蒸发及浓缩， 蒸发得到纯净水循环使用，浓缩得到含有质量浓度为20%-40%硫酸铵的废水， 所述的膜蒸馏器由2-20级组成，每级膜蒸馏器的膜面积为0.5-50m2，进料液温 度为70-100℃，流量为每平米膜10-200L/h，冷却料液温度为10-50℃;
⑺蒸发结晶：将步骤⑹处理后的废水通入蒸发结晶器，加热室进料温度为 45-100℃,得到包括硫酸铵的固体物质，结晶后废水处理完成。
而且，所述蒸发结晶器为1-6效组成。
而且，所述的膜蒸馏器的热源为太阳能、地热或工厂废热等低品位热源;
而且，所述的废水的水质特征为：pH为4-9，电导率为3-90ms/cm,化学需 氧量为10-200mg/L，总有机碳为10-1000mg/L，总固含量为10-100000mg/L，Ca2+为0-5000mg/L，Mg2+为0-5000mg/L，NH4+为40-20000mg/L，SO42-为 100-60000mg/L，NO3-为0-8000mg/L。
而且，所述中空纤维膜蒸馏器的结构为：该中空纤维膜蒸馏器的外形为一个 矩形体，所述的矩形体是由上下两端的膜固定分配头及与该两个膜固定分配头相 连接的四周挡板构成，矩形体内设置膜组件，膜固定分配头的一侧内表面为梳形 槽结构，沿着槽长方向的两侧的槽壁上开设插槽，该插槽内插接矩形体的侧面挡 板，在两槽壁之间设置多个固定小槽，各个固定小槽具有槽深相等、槽壁厚度相 等和槽宽相等特点，而且每个固定小槽一端开口，另一端封口，相邻的两个固定 小槽的开口和封口是相错排列的，在固定小槽的每一端设置一个横向集流槽,该 横向集流槽与各个小槽的开口相通,在固定小槽内依次间隔固定中空管单元和中 空纤维膜单元，在相邻的中空管单元和中空纤维膜单元之间布置一层金属或者塑 料的隔网，在梳形槽两个槽端面固定矩形体的端面挡板，其中在矩形体的每块端 面挡板的下部和上部分别设置与集流槽相通的通孔，并在其中的一块端面挡板上 且位于梳形槽上表面之上开设一个通孔。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明的关键是采用多级能量回收式膜蒸馏器，所述的膜蒸馏器结构简 单、操作方便、热效率高，对于膜蒸馏过程的汽化潜热进行了回收利用，提高了 膜蒸馏过程热利用率，膜蒸馏过程废水的回收率≥70%，并且水质好，其电导率 ≤10μs/cm，可以直接作为工业水回用，
2、本发明对经过多级膜蒸馏浓缩过程后的废水进行蒸发结晶，对结晶固体 进行集中处理，真正实现生产重油加氢催化剂的废水零排放，整个过程的废水回 收率≥90%，对进入膜蒸馏器前对废水进行了预处理，降低了废水中钙、镁含量， 降低了膜污染的程度，保证了膜蒸馏器的长期运行。