申请日2013.10.17
公开(公告)日2014.12.24
IPC分类号C02F1/72; C02F101/36; C02F101/34
摘要
本发明涉及一种利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，在pH值为2～6条件下，向含双氯芬酸的污水中，投加纳米零价铁和双氧水，反应时间10～30分钟，氧化去除污水中的双氯芬酸;污水中双氯芬酸的质量浓度为5～100毫克每升，纳米零价铁的投入量为每升污水中加入0.1～0.6克，双氧水的投入量为每升污水中加入200～600毫克。与现有技术相比，本发明的方法反应所需条件简单，反应温和，处理时间短，对双氯芬酸的去除率高，无二次污染，适合处理含双氯芬酸的污水以及其他制药废水，有利于污水的资源化利用。
权利要求书
1.一种利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，其特征在于， 向含双氯芬酸的污水中，投加纳米零价铁和双氧水，反应时间10～30分钟，氧化去 除污水中的双氯芬酸。
2.根据权利要求1所述的一种利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬 酸的方法，其特征在于，所述的污水中双氯芬酸的质量浓度为5～100毫克每升，所 述的纳米零价铁的投入量为每升污水中加入0.1～0.6克，所述的双氧水的投入量为 每升污水中加入200～600毫克。
3.根据权利要求1所述的一种利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬 酸的方法，其特征在于，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为2～6。
4.根据权利要求3所述的一种利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬 酸的方法，其特征在于，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为2～3。
5.根据权利要求4所述的一种利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬 酸的方法，其特征在于，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为3。
6.根据权利要求1所述的一种利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬 酸的方法，其特征在于，所述的纳米零价铁的颗粒粒径为50～70纳米。
7.根据权利要求1所述的一种利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬 酸的方法，其特征在于，同时向污水中投加纳米零价铁与双氧水。
说明书
利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法
技术领域
本发明涉及含双氯芬酸的污水处理方法，尤其是涉及一种利用纳米零价铁类 芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法。
背景技术
制药工业产品种类多、生产工艺复杂，产生的制药废水具有成分复杂、有机物 含量高、毒性大，颜色深和可生化性差等特点，生物处理难度大。若制药废水在制 药厂的污水处理站未得到有效的处理而排入城市污水厂，就会导致城市污水中药物 污染物的浓度增加，从而加大了城市污水厂的污水处理负荷及处理难度。研究表明， 药品和个人卫生护理用品是继杀虫剂、除草剂及内分泌干扰物之后发现的在水和污 水中普遍存在的痕量有机污染物，其对环境造成的影响已经引起国内外的广泛关 注，其一旦进入人体内，就会转变成极性的、溶解性的代谢产物和酸类物质，随着 尿液和粪便排入城市污水中。研究表明，传统的生物法很难完全去除所有的药物污 染物。因此，污水经过处理以后残留的药物污染物会随着污水厂尾水的排放进入地 表水、地下水或者海水中，从而对人类产生影响和对水生环境造成破坏。
通过对污水厂中典型药品和个人卫生护理用品的存在和去除情况的调查研究 发现双氯芬酸在污水中普遍存在，并且研究表明双氯芬酸在水体中不易被降解，具 有持久性(通过污水厂的调查发现传统的生物处理法对其的去除效果很差，仅为 9%左右)。研究表明双氯芬酸具有很强的生态毒性：1999年，Dietrich和Prietz等 人研究了双氯芬酸对斑马鱼胚胎的致死性和致畸性危害，将斑马鱼胚胎放置在含有 双氯芬酸的水溶液中，测得双氯芬酸的致死浓度仅为480±50微克每升。Triebskom 等人发现1微克每升的双氯芬酸溶液可导致鱼的肝脏、肾脏和鱼鳃等组织的细胞发 生改变。Dietrich等人研究发现Gammaru虾处于含有多种有机药物(包括双氯芬酸) 的自然水体中会出现蜕皮紊乱和频率加快等非正常生理现象，而水蚤会出现繁衍年 龄延后、幼虫体形增大等现象。此外，双氯芬酸除了具有直接生态毒性，还具有间 接生态危害性。双氯芬酸容易在生物体内富集，可能会通过食物链转移，给其他的 物种造成危害。因此，对含双氯芬酸废水的去除是一个亟待解决的问题。
对于难以生物降解的药物污染物，为了提高其去除效果，高级氧化技术被广泛 应用，主要包括：紫外、紫外/双氧水、臭氧、臭氧/双氧水等。先前的研究者对利 用臭氧，紫外及其与双氧水联用去除典型药物污染物进行了大量研究，但利用芬顿 对其降解的研究还相对较少。芬顿系统是在Fe(II)存在的条件下，将双氧水转化成 羟基自由基，而羟基自由基具有强氧化性，对有机物的的降解不具选择性，能与 95%的有机物进行反应。若Fe(II)和双氧水浓度不同，还会形成其它形式的自 由基对有机物进行有效降解，比如：过羟基自由基、超氧阴离子自由基、过氧化氢 阴离子以及有机自由基。但是传统的芬顿系统存在缺陷，比如：Fe(II)的酸性特 性就要求系统的pH维持在3-4左右，否则铁盐将以氢氧化铁沉淀析出，这样就会 降低双氧水的催化作用。为了规避传统芬顿系统存在的缺陷，近年来，一些研究者 对传统的芬顿进行了改良，称之为类芬顿，并且已在水处理和土壤修复方面进行了 成功应用。一是以溶解性的铁盐取代亚铁盐，以减少双氧水的用量。二是以固态针 铁矿、磁铁矿、黄铁矿、水铁矿、赤铁矿、纤铁矿取代亚铁盐，此类铁矿也能产生 高浓度的羟基自由基而被广泛使用。针铁矿双氧水联用较Fe2+/双氧水和Fe3+/双氧 水联用在pH范围控制方面有很大的优势;而采用高稳定性以及高活性的赤铁矿为 催化剂可以使反应过程在80～120℃条件下进行，因此对有机物的去除更加有效。 三是以铁的螯合物为催化剂。在传统的芬顿系统中加入柠檬酸、腐植酸、N-羟乙 基-亚氨基二乙酸等螯合剂来提高有机物的去除率，此外，壳聚糖作为一种天然的 螯合剂也被用于降解芳香族化合物。传统的芬顿系统中加入螯合剂以后，在中性条 件下即能形成Fe(II)或Fe(III)的螯合物，从而避免了铁以沉淀形式析出，同 时这些螯合物在中性条件下能产生很高浓度的羟基自由基。
除了以上方法外，近年来由于纳米材料具有巨大的比表面积和高活性，使反应 速率得到提高，被应用于被污染的土壤和地下水修复以及污水处理，而其中对纳米 零价铁研究相对较多。通过研究发现，纳米零价铁芬顿系统对有毒有害的无机物有 很好的去除效果，比如砷。但是，采用纳米零价铁与双氧水联合形成类芬顿系统对 污水中药物污染物的研究还很少，尤其是对污水中双氯芬酸的去除。因此，有必要 对其进行深入研究。
中国专利CN101570368A公布了一种通过芬顿氧化处理废水的方法，其中氧 化剂是双氧水或次氯酸钠，催化剂是铁屑或硝酸亚铁。该专利采用铁屑作催化剂， 比表面积较纳米零价铁小的多，因此反应速率会慢很多;并且该专利较传统的芬顿 氧化处理法对COD的去除率并不高，仅有45%左右，对很多难降解的有机污染物 并没有很好的去除效果。采用纳米零价铁取代废铁屑作催化剂，可以提高反应速率， 增加羟基自由基的生成量，从而提高对难降解有机污染物的去除效果。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应条件简 单易行、反应温和、处理时间短、对双氯芬酸的降解率高、无二次污染的利用纳米 零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法。该方法能快速高效地去除污水中的 双氯芬酸，减少含双氯芬酸污水对环境的危害，有利于后续污水的资源化利用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，向含双氯芬酸的 污水中，投加纳米零价铁和双氧水，反应时间10～30分钟，氧化去除污水中的双氯 芬酸。双氯芬酸经过芬顿氧化以后首先转化成4’-羟基-双氯芬酸和5-羟基双氯芬 酸，接着进一步转变成2-硝基苯乙酸，并最终转变成水和二氧化碳。氧化后的污 水无需进行进一步处理，可以直接排放。
进一步地，所述的污水中双氯芬酸的质量浓度为5～100毫克每升，所述的纳米 零价铁的投入量为每升污水中加入0.1～0.6克，所述的双氧水的投入量为每升污水 中加入200～600毫克。
进一步地，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为2～6。
更进一步地，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为2～3。
再进一步地，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为3。
进一步地，所述的纳米零价铁的颗粒粒径为50～70纳米。
进一步地，同时向污水中投加纳米零价铁与双氧水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、适用范围广，反应条件简单易行。本发明是向含有双氯芬酸的废水中投加 纳米零价铁和双氧水，反应温度不限，常温常压下即可达到很好的去除效果。
2、反应速率快。采用的纳米零价铁粒径为50-70纳米，具有巨大的比表面积 和高活性，因此具有很快的反应速率。在10-30分钟内就能对含质量浓度为5-100 毫克每升的双氯芬酸的污水有很好的去除效果。
3、处理成本低。相比于其他强氧化剂，如臭氧，本发明所用的双氧水便宜易 得，而且处理过程简便易行，建设费用低，具有良好的应用前景。
4、环境友好。本发明所述的利用纳米零价铁类芬顿技术去除污水中双氯芬酸 的方法中，双氧水在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染，是公认的绿色氧 化剂。处理后的污水中基本不含有害有机物，有利于污水的资源化利用。
5、适用目标物范围广。本发明除了适用于含双氯芬酸的污水，还适用于含其 他难降解的药物污染物的污水。