申请日2010.06.01
公开(公告)日2010.12.22
IPC分类号C02F1/42
摘要
本发明提供了一种能够有效减少向燃料电池供给的水中的氯化物离子的浓度的燃料电池用的水处理装置。本发明的燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，所述离子交换树脂含有阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10%以下。
摘要附图
权利要求书
1.一种燃料电池的水处理装置，该燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，其特征在于：所述离子交换树脂包括阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10%以下。
2.一种燃料电池的水处理装置，该燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，其特征在于;所述离子交换树脂包括阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例被设定成，被处理水中溶解的碳酸浓度越高则越小，并且处理水中的目标氯浓度越低则越小。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述阴离子交换树脂包含将三甲基铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例为小于等于由下式(1)求出的值(RCl)：
RCl=4×CCl/CO20.53…(1)
其中，RCl是阴离子交换树脂的总交换容量(eq/L-R)中的氯化物离子(eq/L-R)所占的比例(%)、CCl是处理水中的目标氯化物离子浓度(ppb)、CO2是溶解在被处理水中的CO2的浓度(ppm)。
4.如权利要求1或2所述的燃料电池的水处理装置，该燃料电池的水处理装置使用阴离子交换树脂，其特征在于：所述阴离子交换树脂包括将二甲基乙醇铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例为小于等于由以下式(2)求出的值(RCl)：
RCl=1.3×CCl/CO20.45…(2)
其中，RCl是阴离子交换树脂的总交换容量(eq/L-R)中氯化物离子(eq/L-R)所占的比例(%)、CCl是处理水中的目标氯化物离子浓度(ppb)、CO2是被处理水中溶解的CO2的浓度(ppm)。
5.如权利要求1或2所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于所述初始状态的阴离子交换树脂是通过流通碳酸盐而变换为碳酸型的阴离子交换树脂。
6.如权利要求1或2所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：流经所述阴离子交换树脂的被处理水采用下方向流通方式进行。
7.如权利要求1或2所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：通过所述阴离子交换树脂的被处理水中含有由燃料电池的发电反应产生的冷凝水，所述被处理水在被所述阴离子交换树脂处理后，在所述燃料电池中被再利用。
8.一种燃料电池的水处理装置，该燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，其特征在于：所述离子交换树脂包含阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂通过流通碳酸盐而变换为碳酸型的阴离子交换树脂。
9.如权利要求8所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中70～100%是碳酸型。
10.如权利要求8或9所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述阴离子交换树脂是强碱性阴离子交换树脂。
11.如权利要求8或9所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：通过所述阴离子交换树脂的被处理水中含有由燃料电池的发电反应产生的冷凝水，所述被处理水在被所述阴离子交换树脂处理后，在所述燃料电池中被再利用。
12.一种燃料电池的水处理装置，该燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，其特征在于：所述离子交换树脂含有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床树脂，所述阳离子交换树脂的平均粒径是0.2mm以上，并且是所述阴离子交换树脂的平均粒径的80%以下。
13.如权利要求12所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述阴离子交换树脂的体积是所述阳离子交换树脂的体积的1.5～5倍。
14.如权利要求12所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10%以下。
15.如权利要求12所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例被设定成，被处理水中溶解的CO2浓度越高则越小，并且处理水中的目标氯浓度越低则越小。
16.如权利要求14或15所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述阴离子交换树脂包含将三甲基胺基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例小于等于由下式(1)求出的值(RCl)：
RCl=4×CCl/CO20.53…(1)
其中，RCl是阴离子交换树脂的总交换容量(eq/L-R)中氯化物离子(eq/L-R)所占的比例(%)、CCl是处理水中的目标氯化物离子浓度(ppb)、CO2是被处理水中溶解的CO2的浓度(ppm)。
17.如权利要求14或15所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于，：该燃料电池的水处理装置使用阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂包含将二甲基乙醇铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例小于等于由以下式(2)求出的值(RCl)：
RCl=1.3×CCl/CO20.45…(2)
其中，RCl是阴离子交换树脂的总交换容量(eq/L-R)中氯化物离子(eq/L-R)所占的比例(%)、CCl是处理水中的目标氯化物离子浓度(ppb)、CO2是被处理水中溶解的CO2的浓度(ppm)。
18.如权利要求12所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：初始状态的所述阴离子交换树脂是通过流通碳酸盐而变换为碳酸型的阴离子交换树脂。
19.如权利要求18所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中70～100%是碳酸型。
20.如权利要求12所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：通过所述阴离子交换树脂的被处理水采用下方向流通方式进行。
21.如权利要求12所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：通过所述阴离子交换树脂的被处理水中含有由燃料电池的发电反应产生的冷凝水，所述被处理水在被所述阴离子交换树脂处理后，在所述燃料电池中被再利用。
22.一种燃料电池的水处理装置，该燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，其特征在于：通过使含有银、铜和锌中的至少一种的溶液通过所述离子交换树脂，将离子交换树脂的离子用银离子、铜离子以及锌离子当中的至少任意一种置换。
23.如权利要求22所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述离子交换树脂含有阳离子交换树脂，所述溶液选自硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、络盐溶液当中的至少任意一种。
24.如权利要求22所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述离子交换树脂包含强酸性阳离子交换树脂，所述溶液选自硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、络盐溶液当中的至少任意一种。
25.如权利要求22所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述离子交换树脂包含阴离子交换树脂，所述溶液是络盐溶液。
26.如权利要求25所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于所述阴离子交换树脂是将三甲基铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂。
27.如权利要求23、25或者26所述的燃料电池的水处理装置，其特 征在于通过在所述离子交换树脂中流通所述络盐溶液，将离子交换树脂的离子置换为银离子、铜离子以及锌离子中的至少任意一种之后，通过还原处理，将银、铜或者锌析出到所述离子交换树脂的表面及内部。
28.如权利要求24所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于所述强酸性阳离子交换树脂的交联度是12%以上。
29.如权利要求22所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于所述离子交换树脂包含强酸性阳离子交换树脂和强碱性离子交换树脂的混合床树脂，所述强酸性阳离子交换树脂的平均粒径小于等于所述强碱性离子交换树脂的平均粒径的80%。
30.如权利要求22所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于所述离子交换树脂包含强酸性阳离子交换树脂，初始状态的所述强酸性阳离子交换树脂的总交换容量中银离子或者含银的配离子所占的比例小于等于由下式(3)求出的值(RAg)：
CAg=37exp(-2.4pH)RAg3+82exp(-2.0pH)RAg2+110000exp(-2.3pH)RAg (3)
其中，CAg是燃料电池的水处理装置出口侧处理水的目标银浓度，并且CAg=0.001～10ppb的范围，pH是燃料电池的水处理装置入口侧被处理水的氢离子浓度指数，并且pH=4～6的范围，RAg是强酸性阳离子交换树脂的总交换容量(eq/L-R)中银离子或者含银的配离子(eq/L-R)所占的比例(%)。
说明书
燃料电池的水处理装置
技术领域
本发明涉及使用离子交换树脂的燃料电池的水处理装置。
背景技术
燃料电池需要氢，而为了从城市燃气或者天然气等制造氢，又需要在改性工序中使用水，其中的水使用纯水。此外，在冷却燃料电池时或者在对固体高分子型燃料电池的高分子膜进行加湿等时也需要使用纯水。
纯水通常是通过具备离子交换树脂的水处理装置去除杂质离子而制成的。除了从自来水制造纯水的技术之外，目前已经有多种通过对从燃料电池的发电反应生成的冷凝水等进行处理，将该处理水(纯水)循环使用于燃料电池的技术。
例如，专利文献1中公开了这样一种技术：在为防止燃料电池的腐蚀而对向燃料电池供给的冷却水中的碳酸根离子及碳酸氢根离子(以下称为碳酸根离子等或者仅称为碳酸)进行处理的水处理装置中，通过将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的使用比率调整到适当的程度，减少阳离子交换树脂的量，实现装置的小型化。在专利文献2中记载了通过将阳离子交换树脂的量最佳化，以实现装置的小型化的内容，但没有对阴离子交换树脂进行探讨。
例如，专利文献2中公开了通过使用耐热性高的离子交换树脂而提高排热回收量的水处理装置。
此外，由于燃料电池是以长期使用为目标而被开发的，所以用于这样的燃料电池的水处理装置也同样需要能长期使用。但是，在燃料电池中使用的水由于与由外部气体引入的空气接触，因此根据装置的设置环境的不同，有时细菌可能通过该空气混入水处理装置内并进行繁殖。如果水处理装置内有细菌繁殖，则不仅得不到期望的水质，还有可能引起堵塞而无法稳定地供给处理水。
以往技术中已有几种抑制水处理装置内的细菌繁殖的方法(例如，参照非专利文献1及专利文献3)。
非专利文献1中提示了通过使用OH型的阴离子交换树脂，能够起到抑制细菌繁殖的效果。并且，关于具有该效果的理由，提到了是由OH型的阴离子交换树脂具有强碱性带来的。此外，非专利文献1中公开了OH型和H型的混合床树脂具有比OH型的阴离子交换树脂更强的杀菌能力的内容。关于其理由，提到了是因为细菌在通过树脂内时，无序地接触OH型和H型而受到较大的pH变化的缘故。
专利文献3中公开了通过将担载有银的活性炭等抗菌剂与离子交换树脂混合来抑制细菌繁殖的技术。
专利文献1：特开平8-17457号公报
专利文献2：特开平11-204123号公报
专利文献3：特开平10-314727号公报
非专利文献1：左藤利夫等，电化学与工业物理化学，54(3)，1986年，269页～273页
为实现燃料电池的长期稳定的运转，重要的是去除向燃料电池供给的水中的氯化物离子。换言之，如果含有氯化物离子的水被供给到燃料电池中，燃料电池的部件被腐蚀的危险就会很高。因此，急需一种能有效减少向燃料电池供给的水中的氯化物离子的浓度的用于燃料电池的水处理装置。
同时，也期待出现一种耐热性高、价格低廉且小型化的用于燃料电池的水处理装置。
此外，在使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床树脂的水处理装置中，由于阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的比重不同，因此在对该水处理装置进行搬运、安装、运转等而引起振动时，比重大的阳离子交换树脂会移动到下部，而比重小的阴离子交换树脂会移动到上部，导致两种离子交换树脂分离。如果将这样分离的混合床树脂用于经常在高温、低流量状态下使用的燃料电池的水处理装置中，则有时从阴离子交换树脂中主要溶出三甲胺，而从阳离子交换树脂中主要溶出聚苯乙烯磺酸。例如，如果将被处理的水向下方向流通，则源自下部的阳离子交换树脂的溶出成分不会被捕捉，而如果将被处理的水向上方向流通，则源自上部的阴离子交换树脂的溶出成分不会被捕捉。从而导致处理水中的TOC增加。而且，如果这些溶出成分混入处理水中，则处理水中的TOC增加，导致无法达到所要求的水的导电率，或者这些溶出成分或以这些溶出成分作为生成源的铵离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子等对燃料电池的发电性能和寿命带来坏的影响。
此外，还期待出现一种能够抑制由燃料电池的长期使用引起的细菌繁殖，保证长期正常使用的燃料电池的水处理装置。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种能够实现以下的至少任意一种目的的燃料电池的水处理装置：减少向燃料电池供给的水中的氯化物离子的浓度;具备耐热性、价格低廉且能够小型化;有效降低向燃料电池供给的水中的TOC;抑制由燃料电池的长期使用而生成的细菌的繁殖以实现长期使用。
(1)本发明提供一种燃料电池的水处理装置，其特征在于，该燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，所述离子交换树脂含有阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10%以下。
(2)本发明提供一种燃料电池的水处理装置，其特征在于，该燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，所述离子交换树脂含有阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例被设定成，被处理水中溶解的碳酸浓度越高则越小，并且处理水中的目标氯浓度越低则越小。
(3)在上述(1)或(2)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述阴离子交换树脂包含将三甲基铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例小于等于由RCl=4×CCl/CO20.53的式求出的值。其中，RCl是阴离子交换树脂的总交换容量(eq/L-R)中氯化物离子(eq/L-R)所占的比例(%)、CCl是处理水中的目标氯化物离子浓度(ppb)、CO2是将被处理水中溶解的碳酸换算成CO2的CO2浓度(ppm)。
(4)在上述(1)或(2)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述阴离子交换树脂包含将二甲基乙醇铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是由以RCl=1.3×CCl/CO20.45的式求出的值以下。
其中，RCl是阴离子交换树脂的总交换容量(eq/L-R)中氯化物离子(eq/L-R)所占的比例(%)、CCl是处理水中的目标氯化物离子浓度(ppb)、CO2是将被处理水中溶解的碳酸换算成CO2的CO2浓度(ppm)。
(5)上述(1)～(4)的任意1项记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述初始状态的阴离子交换树脂是经流通碳酸盐而变换为碳酸型的阴离子交换树脂。
(6)上述(1)～(5)的任意1项记载的燃料电池的水处理装置中，优选的是，通过所述阴离子交换树脂的被处理水采用下方向流通方式进行。
(7)上述(1)～(6)的任意1项记载的燃料电池的水处理装置中，优选的是，通过所述阴离子交换树脂的被处理水中含有由燃料电池的发电反应产生的冷凝水，所述被处理水在被所述阴离子交换树脂处理后，在所述燃料电池中被再利用。
(8)本发明提供一种燃料电池的水处理装置，该燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，所述离子交换树脂包含阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂是经过流通碳酸盐而变换为碳酸型的阴离子交换树脂。
(9)上述(8)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中70～100%是碳酸型。
(10)上述(8)或(9)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述阴离子交换树脂是强碱性阴离子交换树脂。
(11)上述(8)～(10)的任意1项记载的燃料电池的水处理装置中，优选的是，通过所述阴离子交换树脂的被处理水中含有由燃料电池的发电反应产生的冷凝水，所述被处理水在被所述阴离子交换树脂处理后，在所述燃料电池中被再利用。
(12)本发明提供一种使用离子交换树脂的燃料电池的水处理装置，所述离子交换树脂是含有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床树脂，所述阳离子交换树脂的平均粒径为0.2mm以上，并且是所述阴离子交换树脂的平均粒径的80%以下。
(13)上述(12)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述阴离子交换树脂的体积是所述阳离子交换树脂的体积的1.5～5倍。
(14)上述(12)或(13)记载的燃料电池的水处理装置中，优选初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10%以下。
(15)上述(12)或(13)记载的燃料电池的水处理装置中，优选初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例被设定成，被处理水中溶解的碳酸浓度越高则越小、并且处理水中的目标氯浓度越低则越小。
(16)上述(14)或(15)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述阴离子交换树脂包含将三甲基铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是由RCl=4×CCl/CO20.53的式求出的值以下。其中，RCl是阴离子交换树脂的总交换容量(eq/L-R)中氯化物离子(eq/L-R)所占的比例(%)、CCl是处理水中的目标氯化物离子浓度(ppb)、CO2是将被处理水中溶解的碳酸换算成CO2后的CO2浓度(ppm)。
(17)上述(14)或(15)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述阴离子交换树脂包含将二甲基乙醇铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例在由以RCl=1.3×CCl/CO20.45的式求出的值以下。其中，RCl是阴离子交换树脂的总交换容量(eq/L-R)中氯化物离子(eq/L-R)所占的比例(%)、CCl是处理水中的目标氯化物离子浓度(ppb)、CO2是将被处理水中溶解的碳酸换算成CO2后的CO2浓度(ppm)。
(18)上述(12)～(17)中任意一项记载的燃料电池的水处理装置中，优选初始状态的所述阴离子交换树脂是通过流通碳酸盐而变换为碳酸型的阴离子交换树脂。
(19)上述(18)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中70～100%是碳酸型。
(20)上述(12)～(19)的任意1项记载的燃料电池的水处理装置中，优选的是，通过所述阴离子交换树脂的被处理水采用下方向流通方式进行。
(21)上述(12)～(20)的任意1项记载的燃料电池的水处理装置中，优选向所述阴离子交换树脂流通的被处理水中含有由燃料电池的发电反应产生的冷凝水，所述被处理水在被所述阴离子交换树脂处理后，在所述燃料电池中被再利用。
(22)本发明提供一种使用离子交换树脂的燃料电池的水处理装置，上述离子交换树脂，是通过流通含有银、铜以及锌当中的至少一种溶液，将离子交换树脂的离子用银离子、铜离子以及锌离子当中的至少任意一种置换得到的。
(23)上述(22)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述离子交换树脂含有阳离子交换树脂，所述溶液选自硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、络盐溶液当中的至少任意一种。
(24)上述(22)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述离子交换树脂含有强酸性阳离子交换树脂，所述溶液选自硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、络盐溶液当中的至少任意一种。
(25)在上述(22)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述离子交换树脂包含阴离子交换树脂，所述溶液是络盐溶液。
(26)上述(25)记载的所述燃料电池的水处理装置中，优选所述阴离子交换树脂是将三甲基铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂。
(27)上述(23)、(25)、或(26)记载的燃料电池的水处理装置中，优选通过在所述离子交换树脂中流通所述络盐溶液，将离子交换树脂的离子置换为银离子、铜离子以及锌离子中的至少任意一种之后，通过还原处理，将银、铜或者锌析出到所述离子交换树脂的表面及内部。
(28)上述(24记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述强酸性阳离子交换树脂的交联度是12%以上。
(29)上述(22)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂和强碱性离子交换树脂的混合床树脂，所述强酸性阳离子交换树脂的平均粒径是所述强碱性离子交换树脂的平均粒径的80%以下。
(30)上述(22)记载的燃料电池的水处理装置中，优选所述离子交换树脂含有强酸性阳离子交换树脂，初始状态的所述强酸性阳离子交换树脂的全交换容量中银离子或者含银的配离子所占的比例是由下式(3)求出的值(RAg)以下，
CAg=37exp(-2.4pH)RAg3+82exp(-2.0pH)RAg2+110000exp(-2.3pH)RAg (3)
其中，CAg是燃料电池的水处理装置出口侧处理水的目标银浓度，(其中CAg=0.001～10ppb的范围)，pH是燃料电池的水处理装置入口侧被处理水的氢离子浓度指数，(其中pH=4～6的范围)，RAg是强酸性阳离子交换树脂的总交换容量(eq/L-R)中银离子或者含银的配离子(eq/L-R)所占的比例(%)。
根据本发明，能够提供可有效减少向燃料电池供给的水中的氯化物离子的燃料电池用的水处理装置。