申请日2013.11.29
公开(公告)日2014.03.05
IPC分类号C02F1/52; C02F9/08
摘要
本发明涉及一种利用改性粉煤灰及光催化剂处理中药废水的方法，具体为利用活化剂、焙烧等对粉煤灰进行改性，各改性灰依次对中药废水进行原液预处理;预处理后中药废水在日光照射下光催化降解，所用光催化剂是利用粉煤灰负载TiO2/Cu2O所得;最后通过粉煤灰制备絮凝剂对催化后水体进行絮凝沉降;由于选择了粉煤灰、废铁屑、工业废酸等作为主要原料，能有效降低中药废水处理的成本，又避免二次污染;在处理中使用日光下具有高效催化降解能力的复合光催化剂，有效缩短有机污染物分解用时，粉煤灰对光催化剂的负载使光催化剂能实现回收利用，实现反复催化;废水处理规模可大可小，聚硅酸铝铁可根据实际产生废水量及废水特点现场配制。
权利要求书
1.一种利用改性粉煤灰及光催化剂处理中药废水的方法，其特征在于，方法步骤如下：(一)原液预处理：(1)活化灰：将粉煤灰中加入活化剂M，加入质量比控制为M:SiO2=1:4置于高温炉中，900℃的条件下，焙烧1小时，待恢复至室温取出，稍加研磨，得到活化灰，活化灰与中药废水的质量比控制在1:10-1:15，搅拌10分钟后静置离心分离，得到滤液A，其中：活化剂M成分质量之比为Na2CO3：NaCl：CaO=10:2.5:1;(2)氢氧化钠改性灰：利用摩尔浓度为2mol/LNaOH溶液对粉煤灰进行改性，质量比控制在NaOH:SiO2=1:15，加热至130℃时恒温搅拌5分钟后烘干即得氢氧化钠改性灰，按照氢氧化钠改性灰与中药废水质量比1:10-1:15，将氢氧化钠改性灰加入滤液A中，搅拌10分钟后过滤得滤液B;(3)高温焙烧灰块：将粉煤灰直接置于高温炉中，在800℃-850℃焙烧4小时取出后采用粉末压片机20t的压力压制成1cm厚的高温焙烧灰块，滤液B通过高温焙烧灰块进行过滤，得到滤液C;(二)光催化降解：(1)活化灰负载光催化剂TiO2/Cu2O的制备：将原液预处理步骤中的活化灰充分研磨，过50目筛后活化灰与P25型TiO2按质量比2:1混匀后，将活化灰与P25型TiO2混和物加入到浓度为0.35mol/L Cu(NO3)2溶液中，控制TiO2与Cu(NO3)2的物质的量比为1:6，再按物质的量比硝酸铜：乙二胺=1:3加入乙二胺，充分搅拌后加入氢氧化钠，控制物质的量比硝酸铜：氢氧化钠=1：2，充分溶解后，再按物质的量比硝酸铜：葡萄糖=1：0.54加入葡萄糖得反应液F，将盛有反应液F的烧杯放入到油浴锅中，在75℃恒温磁力搅拌30分钟，将得到产物沉淀，过滤，用去离子水和乙醇各清洗5次，在干燥箱内60℃干燥3小时得光催化剂产品;(2)日光催化降解中药废水：具体方法如下：将活化灰负载光催化剂TiO2/Cu2O的制备步骤中制备的光催化剂加入到滤液C中，控制光催化剂与滤液C质量比为1:40-1:200，避光搅拌30分钟，后加入H2O2助氧化剂，加入量控制为每100g滤液C加入1mlH2O2，将混合液置于日光下进行光催化降解，期间不断搅拌中持续通入空气，空气通入流量控制为120L/h，催化降解120分钟后分离得滤液D;(三)絮凝沉降：(1)聚铝铁的制备：将粉煤灰与Na2CO3混合后放入高温炉中，控制质量比Na2CO3:SiO2=1:3，900℃焙烧1小时得产品α，将产品α加入混酸中65℃下搅拌浸取，控制产品α与混酸质量比1:4，浸取120分钟后过滤分离，得到滤渣I和滤液I，滤液I中加入废铁屑和盐酸调铝铁物质的量比为1:1得到产品β，所用混酸是质量百分比浓度为15%HCl和25%H2SO4按质量比1:1配制而成;(2)聚硅酸的制备：将滤渣I在干燥箱中100-200℃下烘干，控制滤渣I与氢氧化钠质量比1:3加入质量百分比浓度20%NaOH溶液加热至80℃恒温浸泡60分钟后，用水稀释至SiO32-的质量百分比浓度为8%-10%，再用质量百分比浓度25%H2SO4调节pH到2-3，此液标记为产品γ。(3)聚硅酸铝铁的制备：将产品β与产品γ进行聚合，控制铝铁总量与硅物质的量比为1：1，在搅拌下控制pH为1.7-2，室温静置4小时得红褐色液体聚硅酸铝铁絮凝剂;(4)絮凝处理：将聚硅酸铝铁加入到已经过光催化 降解的滤液D中进行絮凝处理，加入比例控制为聚硅酸铝铁与水质量比为1:30，60分钟后水与絮凝剂分离得最终处理后水。
说明书
一种利用改性粉煤灰及光催化剂处理中药废水的方法
技术领域
本发明涉及一种制药废水处理工艺，特别涉及一种利用改性粉煤灰及光催化剂处理中药 废水的方法。
背景技术
中药废水主要来自生产车间、各大中医院及中药房，在洗泡蒸煮药材、冲洗、制剂等过 程中产生。中药废水包括生产过程中的原药洗涤水，原药药汁残液、过滤、蒸馏、萃取等单 元操作中产生的污水、生产设备洗涤、地板冲洗用水、蒸汽冷凝水和离子交换树脂酸碱溶液 的中和水等。
中药废水中污染物大致分为两大类：一类是水溶性的，另一类是不溶性的。水溶性的污 染物主要成分是糖类(多糖为主)、蛋白质、木质素、有机酸、树脂、粘液脂、生物碱、氨基 酸、甾体、酚类、醇类化合物等以及由制片工序引入的无毒色素;不溶性的污染物主要构成 物为泥沙、植物纤维、无机盐的微细颗粒及其他悬浮物等。
中药废水由于药物种类多、生产工艺差别大，排出的废水通常具有成分复杂，有机污染 物种类多、含盐量高、NH3-N浓度高、含氮有机物毒性大、色度深、悬浮物多、难降解物质多、 COD值高等特点，如果废水不经处理而直接排放，将严重影响周围的生态环境。日前，制药废 水的处理方法主要有：物理法、化学法、物理化学法、生物化学法等，现在被中药生产企业 广泛采用的是生物化学法。
申请号为201210494723.2的一项发明专利申请公布了一种中药废水处理工艺，该申请公 布的中药废水处理工艺是利用活性污泥好氧池以及接触氧化好氧池中的微生物来消耗中药废 水中的有机物。将所述申请用于中药废水处理时，这种工艺虽然能够进行污染物的分离处置 和有害物质的转化分解，但该工艺需要长时间暴露于空气中进行微生物分解，占地面积大、 耗时长，废水处理效率低，并且大量有机物长期暴露于空气中，甚至还会产生对周围环境的 二次污染。通常在中药加工中有机酸进入废水后会使废水呈现酸性缓冲体系，不利于生物降 解中的菌群生存，甚至会导致微生物大量死亡，致使废水处理效果并不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有方法存在的不足，提供一种利用改性粉煤灰及光催化剂处理 中药废水的方法，该方法能有效缩短污水处理时间，避免二次污染，使得中药废水处理工艺 能够适应不同规模、不同浓度中药废水的处理，有效提高了中药废水处理系统的处理效率和 适应能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种利用改性粉煤灰及光催化剂处理中药废水的方法，包括原液预处理、光催化降解、 絮凝沉降。
(一)原液预处理：对粉煤灰进行了三次不同的改性，中药废水依次利用活化灰、氢氧 化钠改性灰以及高温焙烧灰块三次不同的改性灰进行预处理，从而实现对中药废水的预处理， 使其满足进行光催化降解的要求，所用粉煤灰的主要化学成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、 MgO、NaO以及未燃尽的碳等，其中有效成分的质量分数分别是SiO2(40%～60%)、Al2O3(17%～ 35%)、和Fe2O3(2%～15%)(1)活化灰：将粉煤灰中加入活化剂M，加入质量比控制为M:SiO2=1:4置于高温炉中，900℃的条件下，焙烧1小时，待恢复至室温取出，稍加研磨，得到活 化灰，活化灰与中药废水的质量比控制在1:10-1:15，搅拌10分钟后静置离心分离，得到滤 液A，其中：活化剂M成分质量之比为Na2CO3：NaCl：CaO=10:2.5:1;(2)氢氧化钠改性灰： 利用摩尔浓度为2mol/LNaOH溶液对粉煤灰进行改性，质量比控制在NaOH:SiO2=1:15，加热至 130℃时恒温搅拌5分钟后烘干即得氢氧化钠改性灰，按照氢氧化钠改性灰与中药废水质量比 1:10-1:15，将滤液A加入氢氧化钠改性灰中进行第二步预处理，搅拌10分钟后过滤得滤液B; (3)高温焙烧灰块：将粉煤灰直接置于高温炉中，在800℃-850℃焙烧4小时取出后采用粉 末压片机20t的压力压制成1cm厚的高温焙烧灰块，滤液B通过高温焙烧灰块进行过滤，得到 滤液C;
(二)光催化降解：这一阶段包括活化灰负载光催化剂的制备以及在日光下利用自制光 催化剂催化降解中药废水。(1)活化灰负载光催化剂TiO2/Cu2O的制备：将原液预处理步骤中 的活化灰充分研磨，过50目筛后活化灰与市售P25型TiO2按质量比2:1混匀后，将活化灰与 市售P25型TiO2混和物加入到0.35mol/L Cu(NO3)2溶液中，控制TiO2与Cu(NO3)2的物质的量比 为1:6，再按物质的量比硝酸铜：乙二胺=1:3加入乙二胺，充分搅拌后加入氢氧化钠，控制 物质的量比硝酸铜：氢氧化钠=1：2，充分溶解后，再按物质的量比硝酸铜：葡萄糖=1：0.54 加入葡萄糖得反应液F，将盛有反应液F的烧杯放入到油浴锅中，在75℃恒温磁力搅拌30分 钟，将得到产物沉淀，过滤，用去离子水和乙醇各清洗5次，在干燥箱内60℃干燥3小时得 产品光催化剂TiO2/Cu2O;(2)日光催化降解中药废水：将活化灰负载光催化剂TiO2/Cu2O的制 备步骤中制备的光催化剂TiO2/Cu2O加入到滤液C中，控制光催化剂与滤液C质量比为 1:40-1:200，避光搅拌30分钟待光催化剂与滤液充分混合后，加入H2O2助氧化剂，加入量控 制为每100g滤液C加入1mlH2O2，将混合液置于日光下进行光催化降解，期间不断搅拌中持续 通入空气，空气通入流量控制为120L/h，催化降解120分钟后分离得滤液D;
(三)絮凝沉降：这一阶段首先利用粉煤灰制备出聚铝铁、聚硅酸，后控制适当条件制 备出聚硅酸铝铁，最后利用制备的絮凝剂对已经经过光催化降解的中药废水滤液D进行絮凝沉 降处理。(1)聚铝铁的制备：将粉煤灰与Na2CO3混合后放入高温炉中，控制质量比Na2CO3:SiO2=1:3，900℃焙烧1小时得产品α，将产品α加入混酸中65℃下搅拌浸取，控制产品α与混 酸质量比1:4，浸取120分钟后过滤分离，得到滤渣I和滤液I，滤液I中加入废铁屑和盐酸调 铝铁物质的量，待铝铁物质的量比为1:1即得到产品β，所用混酸是质量百分比浓度为15%HCl 和25%H2SO4按质量比1:1配制而成;(2)聚硅酸的制备：将滤渣I在干燥箱中100-200℃下烘 干，控制滤渣I与氢氧化钠质量比1:3加入质量百分比浓度20%NaOH溶液加热至80℃恒温浸泡 60分钟后，用水稀释至SiO32-的质量百分比浓度为8%-10%，再用质量百分比浓度25%H2SO4调 节pH到2-3，此液标记为产品γ。(3)聚硅酸铝铁的制备：将产品β与产品γ混合均匀进行 聚合，控制铝铁总量与硅物质的量比为1：1，在搅拌下控制pH为1.7-2，室温静置4小时得 红褐色液体聚硅酸铝铁絮凝剂;(4)絮凝处理：将聚硅酸铝铁絮凝剂加入到已经过光催化降 解的滤液D中进行絮凝处理，加入比例控制为聚硅酸铝铁与水质量比为1:30，60分钟后对水 与絮凝剂进行分离得最终处理后水，对该水进行分析检测。
本发明由于选择了粉煤灰、废铁屑、工业废酸等作为中药废水处理原料，各步骤中所用 处理剂均可实现回收再使用，有效降低中药废水处理成本;针对目前常用中药废水处理工艺 中生化法处理废水占地面积大、处理周期长、长时间暴露于空气中会造成环境二次污染等问 题，本发明采用的是利用日光下光催化降解有机物120分钟即可完成对有机物的有效降解， 大大缩短中药废水的处理周期;粉煤灰对光催化剂的负载也使得光催化剂能够有效回收，实 现催化剂的再生使用;其他中药废水专利技术中主要针对大型制药厂废水处理的工艺，对于 小型中药熬煮废水无法应用，本发明废水处理规模可大可小，对各种COD(化学耗氧量)及 SS(悬浮物)参数的中药废水均有较好的处理效果，详见表1;聚硅酸铝铁也是在现场使用 时再将聚硅酸与聚合铝铁按要求比例混合，即方便储存和运输，也可以做到根据实际产生废 水量现场配制。