磁性污泥基臭氧催化剂制备方法及应用

　　申请日2013.12.13

　　公开(公告)日2016.01.20

　　IPC分类号B01J23/889; C02F1/78; C02F101/30

　　摘要

　　本发明公开了一种磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(A1)改性污泥与硝酸锰溶液混合、静置2-48h，向溶液中通入臭氧并搅拌，将反应液置于烘箱内的反应釜中发生水热反应，反应温度为100-300℃，时间为6-10h，水热反应后自然冷却至室温，清洗、烘干，从而制得污泥基催化剂;(A2)分别配制FeCl3水溶液、FeSO4水溶液;将上述FeCl3水溶液、FeSO4水溶液混合并充分搅拌，使得混合液内Fe3+与Fe2+的摩尔浓度之比为2∶1;向混合液内加入氨水并搅拌，确保pH值为11—12;加入所述污泥基催化剂并搅拌，之后水浴老化、水洗、烘干，从而制得磁性污泥基臭氧催化剂。本发明的制备方法操作简单、环境友好、成本低廉、具有产业化的应用前景。

　　权利要求书

　　1.一种磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

　　(A1)改性污泥与硝酸锰溶液混合、静置2-48h，向溶液中通入臭氧并搅拌，将反应液置于烘箱内的反应釜中发生水热反应，反应温度为100-300℃，时间为 6-10h，水热反应后自然冷却至室温，清洗、烘干，从而制得污泥基催化剂;

　　所述改性污泥的制备方式为：污泥经干燥、研磨、筛分得干污泥颗粒，经 ZnCl2溶液浸渍，在惰性环境下煅烧，之后清洗至中性，烘干后得到改性污泥;

　　(A2)分别配制FeCl3水溶液、FeSO4水溶液;将上述FeCl3水溶液、FeSO4水溶液混合并充分搅拌，使得混合液内Fe3+与Fe2+的摩尔浓度之比为2∶1;

　　向混合液内加入氨水并搅拌，确保pH值为11-12;

　　加入所述污泥基催化剂并搅拌，之后水浴老化、水洗、烘干，从而制得磁性污泥基臭氧催化剂。

　　2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氨水的加入方式为：

　　加入0.4-0.6mol/L的氨水并搅拌;再加入25-28%氨水并搅拌。

　　3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(A1)中，通入臭氧的流速小于0.1L/min。

　　4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法制得磁性污泥基臭氧催化剂在去除废水中有机污染物的应用。

　　说明书

　　磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法及应用

　　技术领域

　　本发明涉及一种利用污水处理厂剩余污泥制备磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法，属废物资源化利用和环境工程技术领域。

　　背景技术

　　伴随着城市污水处理率的不断提高，污水处理厂产生的污泥量也逐渐增多，每万吨废水中含污泥高达6至7吨。然而污泥处理的投资和运行费用较大，占整个污水厂总运行费用的50%以上。因此，寻求经济、高效、安全的污泥处理处置技术具有十分重要的现实意义和环境意义。目前常用的污泥处置方法有填埋、焚烧。填埋不仅占用大量土地，也会有害浸出液，导致地下水污染;而焚烧处理费用高，且易造成二次空气污染。因此，如何破解大量污泥低水平的处理，越来越成为急待解决的重大问题。

　　从环境保护、资源利用、经济发展等角度考虑，污泥资源化是最理想的处置方式，也是未来污泥处理的主流。污泥资源化技术既使污泥中的资源得到循环再利用，实现变废为宝的目的，又避免形成环境二次污染。经过国内外学者的潜心研究，污泥的处理处置已经从填埋、焚烧、热解等简单技术发展到消化、堆肥以及利用污泥制备烧结材料、水泥制品、生化纤维板、陶粒、吸附材料。污水处理过程中产生的污泥含有大量有机物，经济发达国家污水处理厂污泥中的有机物含量为60-80%，我国污水处理厂污泥的有机物含量为50-70%，碳水化合物含量约为25%，无机灰分约为5%，其主要成分为硅、铁、铝和钙等，具有巨大的利用价值和开发潜力(李鸿江，顾莹莹，赵由才，污泥资源化利用技术.北京：冶金工业出版社，2010)。为了充分利用污泥中的含碳有机物，实现污泥的减量稳定化，污泥热解制碳化污泥以作吸附剂受到高度关注(活性污泥制汞离子吸附剂的制备方法，中国发明专利申请号 CN201010166953.7)。进一步探索研究显示：利用碳化污泥，通过盐酸浸出及一系列的处理可以制备出高分散性、高比表面积的高纯纳米Al(OH)3，这为污泥的资源化利用开辟了一条新的途径(Structureandpropertiesof noncrystallinenano-Al(OH)3reclaimedfromcarbonizedresidualwastewater treatmentsludge，J.L.Zou，Y.Dai，C.G.Tian，K.Pan，B.J.Jiang，L.Wang，W. Zhou，G.H.Tian，X.Wang，Z.P.Xing，H.G.Fu.，EnvironmentalScience& Technology，2012，46(8)，4560-4566)。碳化污泥通过盐酸处理，可以把一些有用的离子浸出回收利用(如Al3+、Mg2+、Fe3+、Ca2+、S2+、p3+等)。然而，处理后的碳化污泥也是一种有用资源，需要加以开发利用。由于离子的浸出必然会留下一些孔隙，也就是说通过盐酸浸出处理碳化污泥变成了多孔碳化污泥。那么怎么开拓利用浸出处理后剩余的多孔碳化污泥成为我们迫切需要解决的问题。

　　碳化污泥由于具有较强的吸附特性，能将水中的污染物富集在其颗粒表面，因此除了可以用作吸附剂外，近年来为了开辟碳化污泥的使用途径以及为了得到更高的附加价值，碳化污泥作为为催化剂的载体材料越来越受到人们的关注。中国发明专利CN101574652A(负载型光催化剂及其制备方法和应用，公开号CN101574652A)公开了一种将光催化剂负载于碳化污泥上提高光催化效率的方法。该法将活性污泥浸渍在钛酸正丁酯的无水乙醇溶液中，然后过滤、烘干、煅烧得到负载型光催化剂。因此，由此看来：将前述浸出处理后剩余的多孔碳化污泥开发利用为催化剂载体材料是提高污泥资源化的一种很好途径。

　　目前，除光催化外，异相催化臭氧化技术将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性等结合起来，能有效解决有机物降解不彻底、不完全的问题，近年来在中水回用水方面得到广泛的工业应用。该技术一般选用金属氧化物 (MnO2、Al2O3、TiO2等)作为活性组分负载到载体上，这些制备得到的催化剂易回收再利用，避免了催化剂活性组分的流失。但催化臭氧化作为一种应用前景广阔的高级氧化水处理技术一直存在处理成本过高的问题，相应的对策措施也在努力解决。因此，为了降低水处理成本，高效、低廉、环境友好型的臭氧化固体催化剂的应用与研发越来越受到关注。目前，制备异相臭氧催化剂的方法主要有高温有氧煅烧和高锰酸钾还原沉淀法等。高温有氧煅烧能获得高活性的金属氧化物晶型，因而制备得到的催化剂催化臭氧化效率高。但该法如果应用于多孔碳化污泥负载金属氧化物制备臭氧催化剂，则存在因为高温有氧条件下碳化污泥中的碳会高温氧化反应变为CO2而消失的缺陷，同时如果采用无氧煅烧，则难于得到高活性的金属氧化物晶型，因为煅烧法都是首先通过金属离子浸渍到固体上，再在有氧的条件下煅烧获得金属氧化物，高温条件主要用于获得高活性的晶型;而高锰酸钾还原沉淀法以其能耗低、反应条件温和、工艺简单及过程可控等优点在臭氧催化剂制备中得到广泛应用，然而还原沉淀法制备得到的催化剂活性低。因此，如何结合这些催化剂制备方法将臭氧催化剂活性组分负载于浸出处理后剩余的多孔碳化污泥上以获得一种新型的、易于分离的臭氧催化剂就成为本领域所需要面临的一个技术问题。

　　发明内容

　　为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种对环境友好、操作简单、易于分离、经济实用的磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法。

　　本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

　　一种磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

　　(A1)改性污泥与硝酸锰溶液混合、静置2-48h，向溶液中通入臭氧并搅拌，将反应液置于烘箱内的反应釜中发生水热反应，反应温度为 100-300℃，时间为6-10h，水热反应后自然冷却至室温，清洗、烘干，从而制得污泥基催化剂;

　　(A2)分别配制FeCl3水溶液、FeSO4水溶液;将上述FeCl3水溶液、 FeSO4水溶液混合并充分搅拌，使得混合液内Fe3+与Fe2+的摩尔浓度之比为 2∶1;

　　向混合液内加入氨水并搅拌，确保pH值为11—12;

　　加入所述污泥基催化剂并搅拌，之后水浴老化、水洗、烘干，从而制得磁性污泥基臭氧催化剂。

　　根据上述的制备方法，优选地，氨水的加入方式为：

　　加入0.4-0.6mol/L的氨水并搅拌;再加入25-28%氨水并搅拌。

　　根据上述的制备方法，优选地，所述改性污泥的制备方式为：

　　污泥经干燥、研磨、筛分得干污泥颗粒，经ZnCl2溶液浸渍，在惰性环境下煅烧，之后清洗至中性，烘干后得到改性污泥。

　　根据上述的制备方法，优选地，在步骤(A1)中，通入臭氧的流速小于 0.1L/min。

　　本发明还公开了上述制备方法制得的磁性污泥基臭氧催化剂在去除废水中有机污染物的应用。

　　本发明的有益效果体现在：

　　(1)由于污泥碳的存在，催化剂制备不能采用高温有氧煅烧来获得高活性的二氧化锰晶型，因此本法克服了高温有氧煅烧和高锰酸钾还原沉淀法缺陷。巧妙利用改性污泥中污泥碳对臭氧的有效吸附作用，通过水热法获得了一种新型的臭氧催化剂;

　　(2)本发明所述磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法操作简单、能耗低、环境友好、成本低廉，更具产业化的应用前景;

　　(3)本发明的磁性污泥基臭氧催化剂利用改性污泥中的污泥碳吸附水中的有机污染物和臭氧，利用孔道表面的二氧化锰活性中心催化臭氧化降解水中的有机污染物，并且易于利用磁场实现快速的分离;