申请日2010.06.24
公开(公告)日2011.12.28
IPC分类号C02F9/10; C01F11/46; C01F7/02; C08H7/00; C01G45/02; C01G49/02; C01D3/04; C01B17/22
摘要
本发明涉及到造纸工业黑液生产木质素后废水的利用循环治理，生产加工提取木质素后废水经加热--蒸发，经蒸发后的废液冷落循环后结晶分离出芒硝和含硫酸的黑液，将结晶分离出芒硝溶解和硫化钡反应生产出不溶液于水的硫酸钡和硫化钠，生产出大量硫化钠经蒸发浓缩成40%-50%的溶液。在含硫酸的黑液中加入氯化钙，氯化钙介入转化成HCl，黑液处理钾锰尾矿先生成不溶于酸水的CaSO4·2H2O;剩余溶液中加入黑液处理钾锰尾矿加压和过滤生产出不溶于溶液含量为75%的二氧化锰和氯化钙、氯化钾母液;氯化钙、氯化钾母液通过经搅拌蒸发浓缩，冷却析出氯化钾，最后为氯化钙液重新用于含硫酸的黑液中处理钾锰尾矿。
摘要附图
权利要求书
1.一种生产木质素后废水的循环利用治理方法，包括步骤：
a将废水通过加热-----蒸发水份;
b蒸发后的废液循环回到步骤a，当所述蒸发后的废液浓度达到24---25波美 度时，进入冷落循环池分离出芒硝和含硫酸的黑液。
c将结晶分离出芒硝溶解和硫化钡反应生产出硫酸钡和硫化钠;
d将含硫酸的黑液中碳化后的胶质、糖、醇、醛等过滤后加入氯化钙溶液 后处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿。
2.如权利要求1所述的方法，其特征为：所述的加热-----蒸发是利用烟气余热 进行的，烟气余热温度为170℃-270℃。
3.如权利要求1所述的方法，所述处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿步骤：
e所述加入氯化钙溶液后分离加压和过滤后生产出石膏，分离出含有氯化 物的混合物母液;
f含氯化物等混合物母液处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿，加压和过滤 生产出不溶于酸的二氧化锰和氯化物等酸性混合物母液;
g含氯化物等酸性混合物母液加入石灰乳加压和过滤生产出不容于水氢氧 化铁、氢氧化铝和剩余氯化钙、氯化钾母液。
h所述剩余氯化钙、氯化钾母液经蒸发浓缩后，冷却析出氯化钾，剩下的氯 化钙溶液进入步骤e循环。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征为：所述含硫酸的黑液中的加入氯 化钙含量为所述黑液中硫酸含量的一半(重量)。
5.如权利要求1或3所述的方法，其特征为：所述加入石灰乳时，溶液的PH 值=2-3。
说明书
生产木质素废水的循环利用治理方法
技术领域
本发明涉及到一种造纸工业废水深加工零排放闭路循环处理技 术，特别是涉及到造纸工业黑液生产木质素后废水的利用循环治理。
背景技术
生产木质素废水处理，传统上强酸性使用石灰乳中和会产生新的污染源， 排大量酸渣。由于化学耗氧量高达80000P·P·M-COD，对水产水生植物、 河水严重污染危害。由于其中含浓度较高的硫酸钠，更会使土壤板结。另外有 机碳水化物含量高，会受热及酶菌发酵，污染危害后果更为深远。按常规、传 统治理的废水工程的工艺，用石灰乳虽然能中和掉废水中硫酸，白白地消耗了 石灰要花钱;废水中硫酸也白白地浪费，且又生成大量石膏渣，导致资源双 重浪费。对于盐分硫酸钠只能顺水流走，既污染危害水泥土壤，且每吨木质素 的浪费400-500公斤硫酸钠和300公斤硫酸。
对增大COD值的有机糖、醛、醇类等也有靠活性污泥菌种培养处理，但需 要造成水池，占地面大，时间长，成本高。
发明内容
针对以上问题本发明提供了一种造纸工业黑液生产木质素后废水的利 用循环治理方法。
一种生产木质素后废水的利用循环治理方法，包括步骤：
a将废水通过加热-----蒸发水份;
b蒸发后的废液循环回到步骤a，当所述蒸发后的废液浓度达到24---25波美 度时，进入冷落循环池分离出芒硝和含硫酸的黑液。
c将结晶分离出芒硝溶解和硫化钡反应生产出硫酸钡和硫化钠;
d将含硫酸的黑液中碳化后的胶质、糖、醇、醛等过滤后加入氯化钙溶液 后处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿。
如权利要求1所述的方法，其特征为：所述的加热-----蒸发是利用步骤c 和/或d烟气余热进行的，烟气余热温度为170℃-270℃。
如权利要求1所述的方法，所述处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿步骤：
e所述加入氯化钙溶液后分离加压和过滤后生产出石膏，分离出含有氯化 物的混合物母液;
f含氯化物等混合物母液处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿，加压和过滤 生产出不溶于酸二氧化锰和含氯化物等酸性混合物母液;
g含酸性氯化钙、氯化钾母液加入石灰乳加压和过滤生产出不容于水氢氧 化铁、氢氧化铝和剩余氯化钙、氯化钾母液。
h所述剩余氯化钙、氯化钾母液经蒸发浓缩后，冷却析出氯化钾，剩下的 氯化钙溶液进入步骤e循环。
步骤a循环是在烟塔中进行，废水从顶部喷入，经旋转喷淋头呈雨状 喷入体内。塔内设有多层栅格及栅格上具有填料，塔底鼓风(引风机 出压)进入的螺旋上升烟气，最终塔顶水蒸汽、烟气中尾气、热气、 CO2气，不停地挥发液滴含量不断上升，而壁流又汇入循环池。经多 次循环后冷却，当循环池的液体达到波美度为24-25时，液体进入另 一个冷落循环池，充分析出Na2SO4·10H2O芒硝针状白色晶体。
一、余热利用烟塔蒸发废水，分离约1/2量水分。令废水两大组 分Na2SO4及H2SO4自动分开。硫酸带有机胶质，醣、醛、醇等混合 液体去单独送去处理含碱性的钾锰尾矿，利用矿中碱性氧化物中和消 耗硫酸。制造硫酸盐溶液，使不反应的MnO2沉出。废水中全部硫酸， 真正代替了工业硫酸，用于生产，充分节约了硫酸，又生出多种产物。
二、分离出来的芒硝，Na2SO4·10H2O又带出了1/3-1/4量水份， 溶解后，滤液加入硫化钡水溶液生产出的白色沉淀硫酸钡同时生产出 工业应用广泛的硫化钠液体原料，硫化钠液体加热为35-45%含水量。
三、过滤循环液滤出碳化块，胶质泥全拌入煤炭中，这些碳及烃 类都能在煤燃烧时，发热燃烧成为生物质燃料。受热分散于悬浮液中 胶态细木质素发生聚沉于循环池，同时还可以增加5%-8%木质素的收 率。
生产出硫化钠经蒸发浓缩成40%-50%的溶液为产品出售。
如此工艺，既不用石灰中和排放废水，更不会浪费废水中酸及硫 酸钠。每日几百立方废水能回收利用多吨硫酸生产出大量硫化钠，二 氧化锰和钾盐。非但不花多大成本投入的只有煤电、人工，生产 出多种产品经济效益，投资几个月就全收回，废水治理的资金。
本发明有如下特点：
1、不投入石灰，不浪费废水中酸碱成份，基本全回收利用。
2、不为治理投入消极成本，反而治理为业主创造高附加值收益。
3、高效循环经济，环保型清洁生产专利工艺发明。
4、蒸发工艺过程中，设备简易，投资小，利用效益高，节能环 保。
5、投资资源高效循环利用，无新三废危害环境是典型创造型， 新型废水利用治理课题。
6、可回收废水中5%-8%以上细粒木质素产品，增大产品收益， 创造出新的经济效益。
含硫酸的黑液中碳化后的胶质、糖、醇、醛等到过滤后处理含碱性钾锰尾 矿，生产出工业二氧化锰和氯化钾.
钾锰尾矿中碱性成份，在遇到酸性水溶液后，能立即发生中和 反应，一吨干基尾矿，耗92-96%硫酸量约400kg;10%以下含酸的水 溶液都能对它起到中和水解反应。废水中残酸正好代表投入的正品 酸，而尾矿中金属碱性成份又正起到石灰乳中和酸的作用。更好的是 在酸性环境中，尾矿中氧化剂MnO2含量25%以上，它正需要还原剂的 存在，才能令它转化成可溶性的低价锰MnSO4，进入水溶液中。(MnO2是四价锰，不溶于水及酸，MnSO4是可溶于水的二价锰)。这样废水中 具耗氧能力很强的有机单醣组分，正起到还原剂作用。由于H2SO4及 MnO2的共存反应，使废水中醣还原能力彻底消失，就大大降低CoD值。 因此，每吨干基钾锰尾矿，正好中和掉4-5m3废水中酸，能代替300kg 生石灰来处理它们。相应的尾矿中MnO2约1吨，足可降低4m3废水的 CoD值，这样一举两得地处理酸及CoD值。同时又令钾锰尾矿中各金 属氧化物，生成它们的混合硫酸盐溶液。至于废水中大量的硫酸纳， 自然地混于各硫酸盐。
在含硫酸的黑液中加入氯化钙，氯化钙介入转化成HCl，黑液处理钾锰 尾矿先生成不溶于酸水的Ca SO4·2H2O;剩余溶液中加入石灰乳加压和过 滤生产出不溶于溶液含量为75%的二氧化锰和氯化钙、氯化钾母液;氯化钙、 氯化钾母液通过经搅拌蒸发浓缩，冷却析出氯化钾，最后为氯化钙重新用于含 硫酸的黑液中处理钾锰尾矿。