申请日2014.02.10
公开(公告)日2014.05.14
IPC分类号C02F1/78
摘要
本发明涉及一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法，提高臭氧的氧化效率，降低制备臭氧催化剂的经济成本，开发经济高效的催化臭氧氧化技术，本发明的核心是使用化工废渣——黄铁矿烧渣，经过简单的活化处理后，用于催化臭氧氧化，以废治废，通过控制关键工艺参数和发明催化剂的活化方法，将黄铁矿烧渣开发为具有高催化活性的新型臭氧催化剂，用于非均相催化臭氧氧化处理废水。与现有技术相比，本发明将黄铁矿烧渣经简单的活化即可使用，制备工艺简单、催化活性高，没有额外负载其他金属，提高催化效率的同时大大降低了催化剂的经济成本。
权利要求书
1.一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法，其特征在于，该 方法将黄铁矿烧渣进行活化处理，用于非均相催化臭氧氧化处理废水，包括以 下步骤：
(1)将黄铁矿烧渣过筛，得到粒径为100-200目的烧渣颗粒;
(2)将过筛后的烧渣使用0.1～0.5mol/L的H2O2酸性水溶液慢速搅拌清洗 2-6h，控制固液比为1∶3～1∶5，静置沉淀1h后进行固液分离，得到的烧渣于50℃ 烘干4h;
(3)烘干的烧渣投加于0.5～1mol/L的NaHCO3溶液中，控制固液比为 1∶1～1∶3，浸泡20-30h后倾出上清液，得到烧渣于室温干燥后待用;
(4)将处理后的烧渣投加于装有废水的处理反应器中，通入臭氧进行反 应，通过慢速搅拌控制固液传质，烧渣投加量为2-6g/L，臭氧投加量为20-g0 mg/L，反应结束后固液分离，分析水质指标，固液分离后的烧渣可以循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的 方法，其特征在于，所述的H2O2酸性水溶液的pH值为2-4。
3.根据权利要求1所述的一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的 方法，其特征在于，所述的废水为化工、印染、造纸的工业废水。
4.根据权利要求3所述的一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的 方法，其特征在于，所述的废水中含有难生物降解污染物。
说明书
一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法
技术领域
本发明属于水处理领域，尤其是涉及一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处 理废水的方法。
背景技术
近年来，工农业高速发展的同时，产生了大量的废水或污水，直接排入自 然水体将造成不可逆的环境质量下降;同时为了满足人类的需求，化学合成技 术突飞猛进，大量新型的化学产品被广泛的应用。随着废水水量的增加及水质 的复杂化，传统的水处理方法难以实现其完全的无害化，甚至造成传统生物处 理方法的失活，导致出水水质恶化。随着环境排放标准的日益严苛，亟需开发 新型高效的处理技术，这便为高级氧化技术之一的催化臭氧化提供了应用平台 需求。
臭氧具有很高的氧化还原电位(2.07V)，其分解产生的HO氧化还原电位更 是高达2.80V。与其他的高级氧化水处理技术相比(如类Fenton)，臭氧氧化 技术最大的优势是基本不存在后续的污泥处置问题。其所需的温度和压力等条 件温和、反应迅速，现已成为水处理领域的研究热点之一，但是研究表明单独 臭氧氧化技术中臭氧的利用率低，对中间产物氧化不彻底导致污水的矿化率 低，在合适的经济条件下无法实现达标排放，在此基础上发展的催化臭氧化能 够高效地催化臭氧分解产生HO·，提高臭氧的氧化效率，降低臭氧的利用成本， 具备广阔的应用前景。
催化臭氧化分为均相催化和非均相催化两类，但非均相催化逐渐展示出了 优势，其一是均相催化存在二次污染，金属离子的引入会带来处理后水中金属 离子的再去除问题。其二，研究表明非均相催化臭氧化具有比均相催化臭氧化 更高的矿化率。目前非均相催化臭氧化催化剂的研究以过渡态金属最多，中国 专利“一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备和应用”(CN102249395A) 制备了纳米氧化铈作为催化臭氧化的催化剂，其催化效果明显，但是材料制备 工作复杂，成本高，有金属离子溶出的问题，工程应用难度大，其他种类的掺 杂或者负载金属氧化物均存在类似问题;与金属氧化物不同，天然矿物不存在 繁琐的制备工序，应用的成本低，已有很多天然矿物作为催化臭氧化催化剂的 报道，但是大多数的矿物催化剂催化分解臭氧分子产生HO·的能力有限，需要 进行改性，中国专利“改性铝土矿臭氧多相催化水处理技术催化剂的制备方法” (CN101691254A)利用改性铝土矿作为臭氧氧化的催化剂，取得了较好的去 除效果，但是随着催化剂重复利用次数增加，依然存在负载金属的溶出问题。
黄铁矿烧渣是黄铁矿(FeS2)经过焙烧制硫酸后的残渣，价廉易得。黄铁 矿烧渣中含有多种金属成分：Mn、Fe、Co、Mg、Al等，均是催化臭氧化的有 效成分，中国专利CN200910197385.4公开了一种是用黄铁矿烧渣催化H2O2 氧化难降解污染物的方法，具有良好的工程应用能力。但是黄铁矿烧渣以及预 处理得到的烧渣都未在催化臭氧化体系中展现优良的催化效果，不能解决催化 臭氧氧化的问题。截止目前为止，黄铁矿烧渣在催化臭氧化废水处理方面尚未 见任何报道。
发明内容
本发明针对传统臭氧氧化能力不足，对废水中有机物矿化率不高以及臭氧 投加量大的问题，提出一种新型的催化臭氧化处理废水的方法，目的是提高臭 氧的氧化效率，降低制备臭氧催化剂的经济成本，开发经济高效的催化臭氧氧 化技术。本发明的核心是使用化工废渣——黄铁矿烧渣，经过简单的活化处理 后，用于催化臭氧氧化，以废治废。通过控制关键工艺参数和发明催化剂的活 化方法，将黄铁矿烧渣开发为具有高催化活性的臭氧催化剂，用于非均相催化 臭氧氧化处理废水。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法，将黄铁矿烧渣进行活 化处理，用于非均相催化臭氧氧化处理废水，包括以下步骤：
(1)将黄铁矿烧渣过筛，得到粒径为100-200目的烧渣颗粒;
(2)将过筛后的烧渣使用0.1～0.5mol/L的H2O2酸性水溶液慢速搅拌清洗 2-6h，控制固液比为1∶3～1∶5，静置沉淀1h后进行固液分离，得到的烧渣于50℃ 烘干4h;
(3)烘干的烧渣投加于0.5～1mol/L的NaHCO3溶液中，控制固液比为 1∶1～1∶3，浸泡20-30h后倾出上清液，得到烧渣于室温干燥后待用;
(4)将处理后的烧渣投加于盛装有废水的处理反应器中，通入臭氧进行 反应，通过慢速搅拌控制固液传质，烧渣投加量为2-6g/L，臭氧投加量为20-80 mg/L，反应结束后固液分离，分析水质指标，固液分离后的烧渣可以循环使用。
所述的H2O2酸性水溶液的pH值为2-4。
所述的废水为化工、印染、造纸等工业废水。
所述的废水中含有难生物降解污染物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
催化剂制备方法简单，黄铁矿烧渣经简单的活化即可使用，没有诸如高温 煅烧之类的比较繁琐的处理操作，没有额外负载其他金属，大大降低了催化剂 的制备成本。
与单独的臭氧氧化相比，以黄铁矿烧渣作为催化剂的催化臭氧化能够有效 地催化臭氧分子分解产生HO·，氧化去除污水中小分子羧酸、醛类等中间产物， 提高有机物的矿化率，显著增强臭氧的氧化能力和利用效率。
通过酸性条件下使用H2O2清洗烧渣和NaHCO3溶液活化烧渣，能去除烧 渣中的有害成分，增加烧渣表面的活性官能团，显著提高黄铁矿烧渣的催化活 性，提高催化效果，方法简单实用，是经过创造劳动而发明的一种催化剂活化 方法。
实现资源综合利用，黄铁矿烧渣是矿物经焙烧后的残渣，传统的观念即认 为其没有太大利用价值，若能开发作为臭氧氧化的催化剂，则其实现了以废治 废，资源综合利用，节约成本。
黄铁矿烧渣价廉易得，经济成本低，且作为臭氧氧化的催化剂，其性质稳 定，不存在金属离子的溶出，可重复使用，其克服了传统非均相催化臭氧氧化 催化剂经济成本高的问题。
活化黄铁矿烧渣作为催化剂，适用pH范围广，在pH3～10之间均有明显 的催化效果，适合于pH变化大的工业废水处理。
黄铁矿烧渣颗粒大小适中，在水中具有很好的分散性，对于提高与污水中 有机物、臭氧的接触机会非常关键，而且其具有较强的磁性，容易回收利用， 均是黄铁矿烧渣实际应用的关键因素。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
催化剂的制备：将黄铁矿烧渣过筛，得到粒径为100-200目的烧渣颗粒， 筛去粒径过大或者过小的颗粒，得到粒径均匀的烧渣颗粒;将过筛后的烧渣100 g投加于0.3L含有0.1mol/L的H2O2酸性水溶液(pH为4)中，固液比约为 1∶3，慢速搅拌清洗3h，然后静止沉淀1h后固液分离，得到的烧渣于50℃温 度下烘干4h;将烘干后的烧渣浸泡于0.5mol/L的NaHCO3溶液中，固液比为 1∶2，20h后倾出上清液，烧渣于室温干燥后待用。
催化臭氧化处理模拟染料废水：实验分三个平行样进行，向三个反应器中 分别加入2L含活性黑5初始浓度为100mg/L的模拟废水(pH=7.0，COD0= 54.6mg/L)，1号反应器不加催化剂，2号反应器中加入2.5g/L未经处理的黄铁 矿烧渣，3号反应器中加入2.5g/L经过活化处理的黄铁矿烧渣。室温下三个反 应器分别通入1mg/min的臭氧，反应时间为1h，实际臭氧投加量为20mg/L， 取样固液分离后测活性黑5的浓度及废水COD值，处理效果如下表所示，表 明未经处理的黄铁矿烧渣具有一定的催化臭氧氧化的性能，但是经预处理活化 后其催化活性明显提高