申请日2014.09.01
公开(公告)日2014.11.19
IPC分类号C02F103/36; C02F9/04
摘要
本发明涉及一种高含盐莠去津生产废水的芬顿氧化和絮凝沉淀联合预处理方法，所述方法为先用无机酸调节pH值4-8，用芬顿氧化法进行处理后再进行絮凝沉淀处理。本发明利用芬顿和絮凝法，有效地降低了废水的COD，对COD的去除率可以达到61.4%-76.9%，大大减少了废水的后续处理费用，本发明的预处理方法简单、易行，具有较高的经济效益和环境效益，大孔树脂可以有效地吸附莠去津废水中的有机物，提高其催化反应的转化率;二是铁离子负载到树脂表面后，在催化反应中不会流失，可以重复使用，避免铁泥的产生。
权利要求书
1.一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法，其步骤为：
(1)预调节：用无机酸废水将待处理的高含盐莠去津生产废水的pH调节到4-8，搅拌;
(2)芬顿氧化：向废水中添加芬顿试剂，芬顿试剂的成分及添加量为：质量浓度为30%的双氧水，其投加量为10-50ml/L，载铁大孔弱碱性阴离子交换树脂复合树脂，其投加量为50.0-100.0mg/L，反应时间为0.5-4h;
(3)絮凝沉淀：将步骤(2)中芬顿氧化后的出水进行絮凝处理，所需的混凝剂为无机混凝剂，调节pH到7-10。
2.根据权利要求1所述的一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(1)预处理中的无机酸是采用浓硫酸或浓盐酸。
3.根据权利要求2所述的一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(1)预处理中采用浓硫酸的具体处理步骤为：先用体积比为95%的浓硫酸或用36%浓盐酸调节废水的pH为4-8，浓硫酸或浓盐酸加入体积占废水体积的0.3-0.8%，在20-30℃搅拌5-15分钟。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(3)中絮凝沉淀采用的无机混凝剂为聚合氯化铝。
5.根据权利要求4所述的一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(3)中聚合氯化铝的投加量为50-200mg/L。
6.根据权利要求5所述的一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(3)中聚合氯化铝的投加量为50-100mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(2)中载铁大孔弱碱性阴离子交换树脂复合树脂为Fe-D301。
8.一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法的应用，其特征在于：权利要求1-7中任意一项所述的一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法应用于氯化钠含量大于等于5%，其内含有的复杂有机物为多环芳香族化合物的高含盐莠去津生产废水。
说明书
一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法及其应用
技术领域
本发明属于废水处理技术，更具体地说，涉及一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法 及其应用。
背景技术
莠去津(atrazine又名阿特拉津)是一种三氮苯类除草剂，莠去津的合成有水法和有机溶 剂法两种工艺路线，其中采用有机溶剂法生产时排放的废水中主要污染物是莠去津、乙胺、 异丙胺，氯化钠及甲苯等，此类废水的排放成为限制该品种以及农药行业可持续发展的难题。 目前，多种文献报道过对于莠去津生产废水的处理方法，主要有吸附法、电化学法、氧化法、 酸析法、生物法、混凝法、蒸发法等。
中国专利公开号：CN 101698665A介绍了一种莠去津废水的治理与资源回收利用的方法。 该方法首先将废水中的莠去津吸附于活性炭纤维上，再用甲醇作脱附剂使活性纤维再生，最 后将含高浓度莠去津的脱附液进行蒸馏，回收甲醇。该方法虽然可以回收莠去津，但由于实 际废水中盐含量较高对活性纤维的吸附有较大影响，从而降低其吸附容量，且脱附率低，操 作成本较高。
中国专利公开号：CN 101734821A公开了一种含莠去津农药废水的处理方法，其是将农 药废水进行中和、三氯化铝和聚丙烯酰胺混凝、砂滤、减压蒸发、活性炭吸附的工艺，但该 工艺产生的废渣量很多，包括混凝的废渣和盐析出的氯化钠，均为危废，处理费用仍然很高;
中国专利公开号：CN 100465100公开了一种去除水中阿特拉津的方法，介绍了采用高频 电压处理莠去津废水，电压8000-12000V，可处理含莠去津18-200mg/L的废水，但是这种方 法能耗大，处理成本较高。
中国专利公开号：CN 102107999A公开了一种莠去津生产废水预处理方法，提供了一种 莠去津生产废水预处理方法，采用空气吹脱回收废水中的乙胺和异丙胺，然后酸析回收废水 中的莠去津，但实际莠去津生产废水中有毒有机物成分复杂而莠去津含量并不高，因此，采 用此工艺处理后仍达不到排放标准。
这些处理莠去津废水的技术在操作方式、处理成本、处理效率等方面都不适合实际工业 废水的处理。因为，在有机溶剂法生产莠去津的过程中多采用甲苯作为溶剂，经过缩合反应 和脱溶剂处理后排出的高含盐废水，但是由于脱溶过程中仍会有少量甲苯溶于盐水层，因而 导致莠去津高含盐废水中除了莠去津、乙胺、异丙胺等有机物外，还会存在少量的甲苯，而 这部分甲苯对废水的COD影响较大，较难处理。
芬顿氧化法作为一种有效的氧化处理技术由于其反应活性高、反应条件温和并可极大提 高废水的可生化性而广泛用于有机废水的处理。虽然芬顿氧化法作为一种常用的废水处理技 术可以对有机废水的处理，但是并没有文献和专利报道载铁复合树脂和双氧水为试剂的芬顿 氧化法处理高含盐废水中甲苯的资料。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有处理莠去津废水的方案存在操作方式、处理成本、处理效率等方面都不适合实 际工业废水的处理的问题，本发明提供一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法及其应用， 其能有效降低废水COD提高废水可生化性，减轻后续生化工段负荷。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法，其步骤为：
(1)预调节：用无机酸废水将待处理的高含盐莠去津生产废水的pH调节到4-8，搅拌;
(2)芬顿氧化：向废水中添加芬顿试剂，芬顿试剂的成分及添加量为：质量浓度为30% 的双氧水，其投加量为10-50ml/L，载铁大孔弱碱性阴离子交换树脂复合树脂，其投加量为 50.0-100.0mg/L，反应时间为0.5-4h;
(3)絮凝沉淀：将步骤(2)中芬顿氧化后的出水进行絮凝处理，所需的混凝剂为无机 混凝剂，调节pH到7-10。
优选地，所述的步骤(1)预处理中的无机酸是采用浓硫酸或浓盐酸。
优选地，所述的步骤(1)预处理中采用浓硫酸的具体处理步骤为：先用体积比为95% 的浓硫酸调节废水的pH为4-8，浓硫酸加入体积占废水体积的0.3-0.5%，在20℃搅拌5分 钟。
优选地，所述的步骤(3)中絮凝沉淀采用的无机混凝剂为聚合氯化铝。
优选地，所述的步骤(3)中聚合氯化铝的投加量为50-200mg/L。
优选地，所述的步骤(3)中聚合氯化铝的投加量为50-100mg/L。
优选地，所述的步骤(2)中载铁大孔弱碱性阴离子交换树脂复合树脂为Fe-D301。即树 脂采用D301，上面负载铁离子。负载方法是在pH<3的铁盐溶液中进行动态浸渍24小时， 过滤后与氢氧化钠溶液反应10分钟(氢氧化钠溶液主要是氢氧化钠参与反应，对浓度要求不 高)，再用盐水洗涤3-5次后用乙醇洗涤，最后用蒸馏水洗涤至pH=7，烘干后得到复合树脂 (Fe-D301)。
一种高含盐莠去津生产废水的预处理方法的应用，上面所述的一种高含盐莠去津生产废 水的预处理方法应用于氯化钠含量大于等于5%，其内含有的复杂有机物为多环芳香族化合 物的高含盐莠去津生产废水。
普通的芬顿试剂为硫酸亚铁和双氧水，氧化后产生大量的铁泥，并产生二次污染。本发 明能避免铁泥的产生，提高试剂的利用率，本发明采用载铁大孔弱碱性阴离子交换树脂和双 氧水为芬顿试剂。载铁大孔弱碱性阴离子交换树脂可以发挥两方面作用，一是大孔树脂可以 有效地吸附莠去津废水中的有机物，提高其催化反应的转化率;二是铁离子负载到树脂表面 后，在催化反应中不会流失，可以重复使用，避免铁泥的产生。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明在对高含盐莠去津废水分析的基础上，采用芬顿氧化法和絮凝沉淀法对高含 盐莠去津工业废水进行预处理，能有效降低废水COD提高废水可生化性，是减轻后续生化工 段负荷的有效措施，具有较高的经济效益和环境效益，采用本发明的方法对高含盐莠去津废 水预处理后，废水中莠去津含量小于1mg/L，达到国家《杂环类农药工业水污染物排放标 准》中的车间排放标准;该过程去除60%以上COD，显著提高生化可行性，减轻后续生化 负荷;
(2)本发明采用芬顿氧化+絮凝沉淀操作，处理高含盐莠去津生产废水后，其COD下 降明显，可生化性提高，工艺简单、能耗低、处理成本低至1.6元/吨;
(3)本发明可以应用于氯化钠含量大于等于5%，其内含有的复杂有机物为多环芳香族 化合物的高含盐莠去津生产废水，解决了氯化钠含量大于等于5%的莠去津生产废水难题。