申请日2014.03.11
公开(公告)日2015.09.16
IPC分类号C07C67/08; C07C69/675
摘要
本发明涉及在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液;将废水浓缩母液继续在以酸性阳离子交换树脂为催化剂，与醇反应得到羟基乙酸酯。与现有技术相比，本发明以酸性阳离子交换树脂代替其它酸做催化剂，不仅简化了工艺过程，减少了废水的排放量，而且催化剂可回收再生，重复利用。
权利要求书
1.在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，该方 法采用以下步骤：
(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到 含羟基乙酸的废水浓缩母液;
(2)将废水浓缩母液继续在以酸性阳离子交换树脂为催化剂，与醇反应 得到羟基乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方 法，其特征在于，所述的生产苯氧乙酸类农药的废水中含有质量百分含量为 0.1-10%的羟基乙酸、质量百分含量为0.1-10%的羟基乙酸聚合物、质量百分含 量为1-25%的氯化钠以及质量百分含量为0.1-10%的其他有机杂质。
3.根据权利要求2所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方 法，其特征在于，所述的其他有机杂质包括苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、 三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的 苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸。
4.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方 法，其特征在于，步骤(1)具体采用以下步骤：
控制减压加热的真空度为1-100mmHg，温度为10-110℃，减压加热浓缩至 固溶比为1∶1-10，离心除去固体盐，所得母液继续在真空度为1-100mmHg， 10-110℃下蒸馏除水至固溶比为1∶1-10，离心除去固体盐，得到的母液继续在 真空度为1-100mmHg、10-110℃下蒸馏除水至不再有水蒸出，离心除去固体盐， 得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液。
5.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方 法，其特征在于，步骤(2)具体采用以下步骤：
将含羟基乙酸的废水浓缩母液溶于溶剂后加入醇和酸性阳离子交换树脂， 控制温度为50-120℃，反应2-10h，过滤后得到的反应液经过精馏得到羟基乙 酸酯，树脂经过强酸活化后可以重复使用。
6.根据权利要求5所述的苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法， 其特征在于，所述的溶剂选自二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲 烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺，溶剂用量为废水浓缩母液体 积的0.5-10倍。
7.根据权利要求5所述的苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法， 其特征在于，所述的酸性阳离子交换树脂为磺酸类阳离子交换树脂，包括732 型、742型、001×4/7/12/14/16型、7120H型、D001型、SA-2、D61型、D113 型或7321型酸性阳离子交换树脂，加入量为废水浓缩母液质量的0.01-0.5倍。
8.根据权利要求5所述的苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法， 其特征在于，所述的醇为与羟基乙酸酯化后可以实现精馏分离和纯化的醇，包 括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、 乙二醇、丙三醇、正己醇、环己醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、苄醇或丙 烯醇，醇的用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。
9.根据权利要求5所述的苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法， 其特征在于，反应温度优选100-120℃，反应时间优选5-8h，所述的精馏的温 度为50-300℃，回流比为1∶0.2-5。
10.根据权利要求5所述的苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法， 其特征在于，过滤后树脂用强酸的水溶液浸泡0.5-15小时，经过滤后，得到活 化的强酸性阳离子交换树脂，采用的强酸包括浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸或甲烷 磺酸。
说明书
在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法
技术领域
本发明属于农药废水回收利用领域，尤其是涉及一种从生产苯氧乙酸类农 药(主要包括2，4-D和2甲4氯等)产生的废水中回收制备成一类重要的化工 中间体羟基乙酸酯的方法。
背景技术
苯氧乙酸类农药合成工艺路线都经过氯乙酸和酚的缩合过程，在这个过程 中，多余的氯乙酸会水解产生羟基乙酸。
目前国内生产苯氧乙酸类农药的厂家都会产生大量的高COD(主要为由氯 乙酸水解产生的羟基乙酸)的废水。处理这些废水将产生大量的高COD固废， 不仅大大增加三废处理成本，而且对环境产生污染。然而羟基乙酸酯化物是一 种重要的精细化工中间体，广泛应用于黏合剂、染色、纺织、日化行业。因此， 对废水中所含羟基乙酸的分离或转化对于苯氧乙酸类农药的生产意义重大，不 但可以大大降低固废中的COD，有利于环境保护，而且可以变废为宝。
现有合成羟基乙酸酯的方法主要有两种：一种是羟基乙酸和醇在酸催化下 生成酯;另一种是羟基乙酸在碱性条件下与卤代烃反应成酯，通过精馏进行分 离和纯化生成的酯。第一种方法的缺点在于转化率低，造成原料利用率不高; 第二种方法的缺点是所用卤代烃一般价格较相应的醇高，要消耗至少等当量的 碱促进反应，产生新的固体废物，导致工业化生产很不经济。
申请号为201310149722.9的中国专利公开了苯氧羧酸类生产废水中羟基 乙酸的回收方法，将废水经过萃取除去废水中的大部分有机物质，萃取后的废 水进入下一步进行处理;将废水蒸发浓缩，除去其中的大部分无机盐;将除盐 后的废水pH调节至1-4，减压蒸馏除去废水中的大部分水，蒸馏过程中有盐从 废水中析出，过滤除去废水中的盐，得含量70wt%以上的羟基乙酸溶液。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简化工 艺过程，减少废水的排放量，而且催化剂可回收再生的在苯氧乙酸类农药废水 中回收羟基乙酸酯的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，采用以下步骤：
(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到 含羟基乙酸的废水浓缩母液;
(2)将废水浓缩母液继续在酸性阳离子交换树脂催化剂的存在下与醇反 应得到羟基乙酸酯。
所述的生产苯氧乙酸类农药的废水中含有质量百分含量为0.1-10%的羟基 乙酸、质量百分含量为0.1-10%的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为1-25%的 氯化钠以及质量百分含量为0.1-10%的其他有机杂质。
所述的其他有机杂质包括苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、 四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸或氯 代苯氧乙酸。
步骤(1)具体采用以下步骤：
控制减压加热的真空度为1-100mmHg，温度为10-110℃，减压加热浓缩至 固溶比为1∶1-10，离心除去固体盐，所得母液继续在真空度为1-100mmHg， 10-110℃下蒸馏除水至固溶比为1∶1-10，离心除去固体盐，得到的母液继续在 真空度为1-100mmHg、10-110℃下蒸馏除水至不再有水蒸出，离心除去固体盐， 得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液。
步骤(2)具体采用以下步骤：
将含羟基乙酸的废水浓缩母液溶于溶剂后加入醇和酸性阳离子交换树脂， 控制温度为50-200℃，反应0.5-48h，过滤后得到的反应液经过精馏得到羟基乙 酸酯，树脂经过强酸活化后可以重复使用。
所述的溶剂选自二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、 乙酸乙酯、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺，溶剂用量为废水浓缩母液体积的0.5-10 倍。
所述的酸性阳离子交换树脂为磺酸类阳离子交换树脂，包括732型、742 型、001×4/7/12/14/16型、7120H型、D001型、SA-2、D61型、D113型或7321 型酸性阳离子交换树脂，加入量为废水浓缩母液质量的0.01-0.5倍。
所述的醇为与羟基乙酸酯化后可以实现精馏分离和纯化的醇，包括甲醇、 乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、 丙三醇、正己醇、环己醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、苄醇或丙烯醇，醇 的用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。
作为优选的实施方式，反应温度为100-120℃，反应时间为5-8h。
所述的精馏的温度为50-300℃，回流比为1∶0.2-5。
过滤后树脂用强酸的水溶液浸泡0.5-15小时，经过滤后，得到活化的强酸 性阳离子交换树脂，采用的强酸包括浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸或甲烷磺酸。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)不直接提取羟基乙酸，而是将其转化为酯，是因为羟基乙酸本身在 废水中含量少，在100度即分解且羟基乙酸与水互溶，从而在有水存在下无法 将水完全蒸干后通过常规的萃取的方法提取出来，避免了羟基乙酸在高温下易 分解且不易分离提纯的缺点，而转化为酯则可以避免羟基乙酸分解造成的损耗 且提高了回收效率。
(2)以酸性阳离子交换树脂代替其它酸做催化剂，不仅简化了工艺过程， 减少了废水的产生(用其他酸做催化剂需要经过萃取，从而产生废水)，同时 降低了反应温度且提高了羟基乙酸的回收率，更重要的是，催化剂可回收再生， 实现重复利用，绿色环保。
(3)变废为宝，可以取得一定的经济效益。
(4)本发明先将废水pH调节到1-4，然后经过萃取出去大部分有机杂质， 然后减压蒸除大部分水，蒸馏过程中有盐从沸水中析出，过滤出去废水中的盐， 得到含量50%以上的羟基乙酸溶液，且其他有机杂质远少于现有专利的含量。