申请日2014.04.11
公开(公告)日2014.07.02
IPC分类号B01J23/885; C02F1/78; B01J23/745
摘要
本发明提供了一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法。该方法包括：对石油焦进行水蒸汽预活化，得到催化剂载体基体碳材料;将催化剂载体基体碳材料与活化剂进行活化反应，得到炭材料载体;将炭材料载体与催化剂前驱体硝酸盐溶液混合、干燥、焙烧，得到含催化剂活性组分的粉体炭;将含催化剂活性组分的粉体炭与粘接剂混匀，加压成型，卸压后干燥、粉碎，制得含油污水臭氧催化氧化催化剂;或者将炭材料载体与粘接剂混匀，加压成型，卸压后干燥、粉碎，制得催化剂载体，再与催化剂前驱体硝酸盐溶液混合、干燥、焙烧、冷却后制得臭氧催化氧化催化剂。本发明的催化剂能够减少臭氧投加量，提高COD去除效率，降低COD升级处理成本。
权利要求书
1.一种含油污水臭氧催化氧化催化剂的制造方法，包括如下步骤：
步骤一，以石油焦为原料，水蒸汽为预活化剂，在700℃～800℃下对石油焦进行 水蒸汽预活化1.5h～4h，冷却后得到催化剂载体基体碳材料;
步骤二，将催化剂载体基体碳材料与活化剂溶液混匀、干燥、在常压下进行活化 反应，活化反应的反应温度为750℃～800℃、反应时间为1h～3h，冷却，然后用水进 行洗涤，再在105℃～110℃干燥，得到炭材料载体;
步骤三，第一种方式：将炭材料载体与催化剂前驱体硝酸盐溶液混合，然后在 105℃～110℃干燥，之后在氮气保护下升温至500℃～550℃焙烧1.5h～4h，冷却后得到 含催化剂活性组分的粉体炭;将含催化剂活性组分的粉体炭与粘接剂研磨混匀，放置 12h～24h，然后装入模具中，接着将该模具移入压模机，升压至150MPa～200MPa，维 持压力10min～30min，卸压后将压制的催化剂干燥、粉碎，制得50～80目的含油污水 臭氧催化氧化催化剂;
或者，第二种方式：将炭材料载体与粘接剂混匀，然后装入模具中，接着将该模 具移入压模机，升压至150MPa～200MPa，维持压力10min～30min，卸压后将压制的 成型炭干燥、粉碎，制得50～80目的催化剂载体;将催化剂载体与催化剂前驱体硝酸 盐溶液混合，然后在105℃～110℃干燥，之后在氮气保护下升温至500℃～550℃焙烧 1.5h～3h，冷却后得到含油污水臭氧催化氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在步骤三的第一种方式中， 催化剂前驱体硝酸盐的质量按相应的金属氧化物的质量计，所述炭材料载体与所述催 化剂前驱体硝酸盐的质量比为100∶(5～15)，所述催化剂前驱体硝酸盐包括硝酸铜、 硝酸钼、硝酸镍、硝酸锰和硝酸锆中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在步骤三的第一种方式中， 所述含催化剂活性组分的粉体炭与所述粘接剂的质量比为100∶(4～10)，所述粘接剂 包括聚乙烯醇、聚乙烯醇乙酸酯、水解聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯溶液中的一种或几种 的组合;
在步骤三的第二种方式中，所述炭材料载体与所述粘接剂的质量比为100∶ (4～10)，所述粘接剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇乙酸酯、水解聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯 溶液中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制造方法，其特征在于：所述炭材料载体的 比表面积为500m2/g～1500m2/g，孔径分布在0.5nm～15nm，其中，65%～85%的孔径分 布在1nm～5nm，粒度为150目～250目，堆积密度为0.4g/cm3～0.5g/cm3;优选的，所 述炭材料载体的比表面积为1200m2/g～1500m2/g，孔径分布在1nm～5nm，粒度为150 目～200目，堆积密度为0.4g/cm3～0.45g/cm3。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在步骤三的第二种方式中， 催化剂前驱体硝酸盐的质量按相应的金属氧化物的质量计，所述催化剂载体与所述催 化剂前驱体硝酸盐的质量比为100∶(5～15)，所述催化剂前驱体硝酸盐包括硝酸铜、 硝酸钼、硝酸镍、硝酸锰和硝酸锆中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述石油焦为粉化的80目～150 目的粉体，优选的，所述石油焦为粉化的100目～120目的粉体。
7.根据权利要求1或6所述的制造方法，其特征在于：以质量百分比计，所述 石油焦包含如下元素组成：C81.57%～92.63%、H3.5%～4.45%、S0.40%～2.73%、N 1.7%～2.57%、O1.17%～11.21%，其总和为100%;优选的，以质量百分比计，所述石 油焦包含如下元素组成：C85.0%～92.0%、H3.75%～4.0%、S0.40%～1.03%、N 1.79%～2.4%、O4.2%～9.5%，其总和为100%。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述活化剂与所述催化剂载 体基体碳材料的质量比为(0.5～1.5)∶1，所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸 钾和碳酸钠中的一种或两种;优选的，所述活化剂为氢氧化钾和/或碳酸钾。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：活化反应的反应温度为780 ℃～800℃、反应时间为1.5h～2h。
10.一种权利要求1～9任一项所述的制造方法得到的含油污水臭氧催化氧化催化 剂。
说明书
一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法，属于石油化工含油 污水处理技术领域。
背景技术
含油污水(包括炼化含油污水和油田产出水)的化学需氧量(COD)是污水达标 排放的主要控制污染因子。这类含油污水一般采用除油-气浮(或化学混凝)-生化(主 要采用活性污泥法或厌氧、缺氧和好氧组合的A-O工艺)-过滤-外排工艺处理，其外 排出水COD通常可达70mg/L～150mg/L之间，为了进一步降低COD，达到新的排放 标准对COD的控制指标，如COD≤50mg/L，近年来在含油污水升级达标处理工艺 上开展了多种研究，主要体现在：(1)原位升级：强化物化和生化处理效率，提高原 有工艺去除污染物的能力，不改变污水处理的构筑物;但这种仅改变生化处理阶段微 生物种群及控制工艺条件、不增加新的构筑物基础上的污水处理工艺改造，虽然经改 造后污水COD得到有效的控制，但COD能否达到50mg/L的排放控制指标很大程度 上依赖于水质的组成;对于难生物降解物多的含油污水，如稠油污水、石油化工污水， 这种原位升级改造的方式其效果难以最佳化。(2)增加构筑物，进行有效深度处理。 即在原有生物处理工艺的基础上，采用如活性炭生物滤池、芬顿氧化、臭氧氧化等工 艺。虽然增加了基建投资，但因为更易保障处理出水水质，也是几年来的研究、应用 热点。已有的研究及应用表明，臭氧氧化是难降解、低浓度有机污染物含油污水COD 去除的一种有效方式。当臭氧投加量为50mg/L～100mg/L时，根据污水水质的不同， COD可从100mg/L～120mg/L降至30mg/L～80mg/L，其主要问题是臭氧利用率低，处 理成本较高。为了降低臭氧投加量、增强臭氧的利用效率，降低污水处理成本，臭氧 催化氧化是近年来含油污水深度处理研究的热点，其中研究开发合适、高效的催化剂， 提高臭氧催化氧化的处理效率是该领域的重点。
文献报导的臭氧催化剂活性组份主要为过渡金属氧化物，如氧化锰、氧化镍、氧 化钴、氧化铜、二氧化钛等，载体主要有市售颗粒活性炭(AC)、三氧化二铝(Al2O3)、 蜂窝陶瓷等。多数采用浸渍法制造非均相催化剂。其中与本发明相关的以活性炭为载 体材料制备臭氧催化氧化催化剂并用于处理污水的相关报道如下：
叶伟莹等(叶伟莹，唐莉莉，李来胜等;活性炭负载铈催化剂的制备及其催化性 能;化工环保.2009，29(2)：179-183)采用浸渍法制造Ce/AC催化剂，以邻苯二甲酸 甲酯(DMP)和总有机碳(TOC)的去除率作为评价指标，研究了AC材质及Ce负 载量对催化性能的影响。实验结果表明，当采用椰壳活性炭负载质量浓度为0.2%的 Ce时，DMP和TOC的去除率可分别达到99%和68%。
吴遵义等(吴遵义，杜玉扣，华南平等;Zn-TiO2/AC复合催化剂的制备及光催 化活性;感光科学与光化学.2004，22(4):266-271)采用真空吸附法制造了Zn-TiO2/AC 催化剂，考察了锌掺杂量、焙烧温度及溶液酸碱度对Cl3CCOOH去除率的影响。催 化剂中掺加锌，提高了催化剂的活性，当其掺加质量浓度为0.2%，焙烧温度为400 ℃，溶液pH值为6时，催化剂的催化活性较高。
刘春英等(刘春英，袁存光，张超等;载铜活性炭催化氧化深度降解石油污水中 的COD;工业废水处理.2001，21(4)：200-203)采用载铜活性炭催化氧化降解石油污 水中的COD。当硝酸铜浸渍液质量浓度为7.5%、热固温度为260℃、浸渍时间12h， 体系反应2h能将石油污水的COD值降到100mg/L以下。
马黎明等(马黎明，李友明，雷利荣等;活性炭催化臭氧处理造纸废水的实验研 究;中国造纸.2010，29(10):38-42)采用活性炭催化臭氧处理造纸废水，探讨了该工 艺的最佳反应条件及处理后污水可生化性的改善情况，在中性条件下，加入1g活性 炭，与臭氧反应12min，废水的COD和色度去除率分别达到40.2%和91.6%，与单独 臭氧催化氧化相比，分别提高了7.6%和7.0%。BOD(生化需氧量)5/COD值由0.14 提高到0.26，改善废水生化性。使用两次的活性炭对COD的去除率仍能达到35.4%， 去除效果较好。
曲险峰等(曲险峰，郑经堂等;活性炭催化臭氧化法处理奥里油加工废水;化工 环保.2006，26(3):222-225)采用活性炭催化臭氧化工艺处理奥里油加工废水，试验过 程中的废水处理量为200mL，得出最佳处理工艺条件为：pH=9、臭氧流量为0.12m3/h、 活性炭投加量为10g及反应时间为30min，污水的COD去除率可高达60%，而单独 臭氧的去除率仅为10%。
黄国忠等(黄国忠，丁月红，董晓伟等;活性炭催化臭氧氧化去除水中腐植酸; 化工环保.2007，27(3):200-203)探讨了单独臭氧氧化与活性炭催化氧化对模拟水样中 腐植酸的去除效果。实验得出活性炭可以引发自由基链反应，加速羟基自由基?OH 的生成，使腐植酸与COD的去除率分别达到64.9%和40.8%，较单独采用臭氧提高 了34.2%和26.1%。
由此可见，活性炭已被研究者用于臭氧催化氧化剂或臭氧催化氧化剂的载体，但 由于市售活性炭结构特征、表面性质的差异，其性能差异较大，且其在石油与石化污 水深度处理中，当其目标是将COD降到50mg/L以下时，相关报道尚少。本发明涉 及的炭材料用于臭氧催化氧化催化剂载体及其催化剂的制备方法还未见文献报道。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种含油污水臭氧催化氧化 催化剂及其制造方法，该催化剂能够处理低浓度、难降解含油污水，能够减少臭氧投 加量，降低处理成本，提高COD去除效率，使污水COD小于50mg/L。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种含油污水臭氧催化氧化催化剂的制造方法，包括如下步骤：
步骤一，以石油焦为原料，水蒸汽为预活化剂，在700℃～800℃下对石油焦进行 水蒸汽预活化1.5h～4h，冷却后得到催化剂载体基体碳材料;
步骤二，将催化剂载体基体碳材料与活化剂溶液混匀、干燥、在常压下进行活化 反应，活化反应的反应温度为750℃～800℃、反应时间为1h～3h，冷却，然后用水进 行洗涤，再在105℃～110℃干燥，得到炭材料载体;
步骤三，第一种方式：将炭材料载体与催化剂前驱体硝酸盐溶液等体积混合，然 后在105℃～110℃干燥，之后在氮气保护下升温至500℃～550℃焙烧1.5h～4h，冷却后 得到含催化剂活性组分的粉体炭;将含催化剂活性组分的粉体炭与粘接剂混匀，放置 12h～24h，然后装入模具中，将该模具移入压模机，升压至150MPa～200MPa，维持压 力10min～30min，卸压后将压制的催化剂干燥、粉碎，制得50～80目的含油污水臭氧 催化氧化催化剂;
或者，第二种方式：将炭材料载体与粘接剂混匀，然后装入模具中，接着将该模 具移入压模机，升压至150MPa～200MPa，维持压力10min～30min，卸压后将压制的 成型炭干燥、粉碎，制得50～80目的催化剂载体;将催化剂载体与催化剂前驱体硝酸 盐溶液混合，然后在105℃～110℃干燥，之后在氮气保护下升温至500℃～550℃焙烧 1.5h～3h，冷却后得到含油污水臭氧催化氧化催化剂。
上述的制造方法中，优选的，在步骤三的第一种方式中，催化剂前驱体硝酸盐的 质量按相应的金属氧化物的质量计，所述炭材料载体与所述催化剂前驱体硝酸盐的质 量比为100∶(5～15)，所述催化剂前驱体硝酸盐包括硝酸铜、硝酸钼、硝酸镍、硝酸 锰和硝酸锆中的一种或几种的组合。
上述的制造方法中，优选的，在步骤三的第一种方式中，所述含催化剂活性组分 的粉体炭与所述粘接剂的质量比为100∶(4～10)，所述粘接剂包括聚乙烯醇、聚乙烯 醇乙酸酯、水解聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯溶液中的一种或几种的组合。
上述的制造方法，优选的，所述炭材料载体的比表面积为500m2/g～1500m2/g，孔 径分布在0.5nm～15nm，其中65%～85%的孔径分布在1nm～5nm，粒度为150目～250 目，堆积密度为0.4g/cm3～0.5g/cm3;更优选的，所述炭材料载体的比表面积为 1200m2/g～1500m2/g，孔径分布在1nm～5nm，粒度为150目～200目，堆积密度为 0.4g/cm3～0.45g/cm3。
上述的制造方法中，优选的，在步骤三的第二种方式中，所述炭材料载体与所述 粘接剂的质量比为100∶(4～10)，所述粘接剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇乙酸酯、水解 聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯溶液中的一种或几种的组合。
上述的制造方法中，优选的，在步骤三的第二种方式中，催化剂前驱体硝酸盐的 质量按相应的金属氧化物的质量计，所述催化剂载体与所述催化剂前驱体硝酸盐的质 量比为100∶(5～15)，所述催化剂前驱体硝酸盐包括硝酸铜、硝酸钼、硝酸镍、硝酸 锰和硝酸锆中的一种或几种的组合。
上述的制造方法中，优选的，所述石油焦为粉化的80目～150目的粉体，更优选 的，石油焦为粉化的100目～120目的粉体。
上述的制造方法，优选的，以质量百分比计，所述石油焦包含如下元素组成：C 81.57%～92.63%、H3.5%～4.45%、S0.40%～2.73%、N1.7%～2.57%、O1.17%～11.21%， 其总和为100%;更优选的，以质量百分比计，所述石油焦包含如下元素组成：C 85.0%～92.0%、H3.75%～4.0%、S0.40%～1.03%、N1.79%～2.4%、O4.2%～9.5%，其 总和为100%。
上述的制造方法中，石油焦为粉化的100目～120目的粉体最佳，原料粒度越小， 越有利于石油焦与活化剂的混合与活化反应，但原料粒度太小后，活化后产物收率明 显减少，而且，块体石油焦粉碎细化成本也随石油焦粒度减少而速度增加。在这种最 佳石油焦粉体条件下所得到的炭材料载体的比表面积为1200m2/g～1500m2/g，孔径主 要分布在1nm～5nm之间，粒度为150目～200目，堆积密度为0.4g/cm3～0.45g/cm3。
上述的制造方法中，优选的，所述活化剂与所述催化剂载体基体碳材料的质量比 为(0.5～1.5)∶1，所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或 两种;更优选的，所述活化剂为氢氧化钾和/或碳酸钾，更进一步的，所述活化剂为 氢氧化钾。
上述的制造方法中，优选的，活化反应的反应温度为780℃～800℃、反应时间为 1.5h～2h。
上述的制造方法中，优选的，所述模具为规格为Φ(10～50)mm×50mm的圆柱形 模具或规格为Φ(60～100)mm×40mm的圆柱形模具。本发明所能够采用的模具不限于 这两种规格的模具，还是可以其他规定模具。
本发明还提供一种上述的制造方法制造得到的含油污水臭氧催化氧化催化剂。
本发明的突出效果为：
本发明以一种高比表面积、纳米孔石油焦粉体炭材料为载体，以氢氧化钾为活化 剂，在低活化剂与石油焦质量比下，将石油焦制造成较市售活性炭比表面积更高、孔 结构更加发达、孔径主要分布在1nm～5nm之间的粉体纳米孔炭材料，再以多种金属 硝酸盐为活性组分前驱体，经N2保护高温焙烧而得到含油污水臭氧催化氧化处理的 高效催化剂。以采用本发明的臭氧催化氧化催化剂的臭氧催化氧化工艺替代臭氧氧化 工艺，有利于减少臭氧投加量，提高COD去除效率，降低COD升级处理成本，能 够对石油与石油化工领域低浓度、难降解含油污水、包括炼油化工污水、油田稠油产 出水升级达标深度处理，实现污水COD稳定小于50mg/L。