申请日2014.03.14
公开(公告)日2015.05.06
IPC分类号C02F9/04; C07F9/38; C02F103/36; C07C53/06; C07C51/487
摘要
本发明公开了一种IDA法草甘膦废水的资源化处理方法，包括以下步骤：将IDA法得到的草甘膦废水过反渗透膜，分离草甘膦，得到草甘膦浓液和甲醛淡液;过滤浓液，回收草甘膦，剩余的过滤液调整pH、焚烧得焦磷酸盐;采用氧化法将淡液中的甲醛定向氧化为甲酸;将淡液中的甲酸提浓，反应生成甲酸盐。本发明有效的处理和回收了草甘膦废水中的草甘膦、甲醛和甲酸，处理后的废水可以全部回用于生产中，实现了零排放。另外，回收得到的草甘膦、焦磷酸盐和甲酸盐可以直接销售，具有一定的收益，能够收回投资和运行的成本，具有较大的环保和经济价值。
权利要求书
1.一种IDA法草甘膦废水的资源化处理方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将IDA法得到的草甘膦废水过反渗透膜，分离草甘膦，得到草甘膦浓液和甲醛淡液;
(2)过滤草甘膦浓液，回收草甘膦，过滤液调整pH值大于等于7，以喷雾形式焚烧得焦磷酸盐，或者将过滤液用于制作草甘膦水剂;
(3)采用氧化法将甲醛淡液中的甲醛定向氧化为甲酸，并保证甲酸不被氧化成二氧化碳和水;
(4)将氧化处理后的甲酸溶液中的甲酸提浓，得到10-15wt%的甲酸溶液，剩余的溶液回用于草甘膦生产;
(5)将10-15wt%的甲酸溶液转化为甲酸盐溶液，将此溶液浓缩过滤得甲酸盐晶体，浓缩出的馏分回用于草甘膦生产，过滤甲酸盐后的母液套用到下一批甲酸盐溶液中继续浓缩。
2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征是：步骤(1)中，草甘膦废水中，草甘膦含量0.8-2 wt %，甲醛含量2-3.5wt%，甲酸含量0.8-2wt%。
3.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征是：步骤(1)中，反渗透膜的截留分子量为80-140道尔顿 ，废水过反渗透膜的条件为：压力不大于3.8MPa，流速小于120L/h，温度10-40℃。
4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征是：步骤(2)中，调节pH为7-13;用NaOH溶液或片碱调节pH。
5.根据权利要求1、2或4所述的资源化处理方法，其特征是：步骤(2)中，焚烧所得的焦磷酸盐经重结晶得高纯度焦磷酸盐。
6.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征是：步骤(2)中，焚烧温度为500-800℃;步骤(3)中，采用臭氧和活性炭的组合、臭氧和二氧化钛的组合、或者亚铁盐和过氧化氢的组合将甲醛定向氧化成甲酸;步骤(4)中，采用电渗析或共沸精馏的方式提浓。
7.根据权利要求6所述的资源化处理方法，其特征是，采用臭氧和活性炭时，活性炭的用量为淡液质量的0.15-0.55倍，通入臭氧总量为淡液质量的0.14-0.25倍，臭氧的通入速度以无臭氧跑漏为宜，反应pH为8-9，反应温度为40-60℃;采用臭氧和二氧化钛时，二氧化钛的用量为淡液质量的0.2-0.6倍，通入臭氧总量为淡液质量的0.14-0.20倍，臭氧的通入速度以无臭氧跑漏为宜，反应pH为6-9，反应温度为40-60℃;采用亚铁盐和过氧化氢时，过氧化氢的用量为淡液中甲醛摩尔数的1-4倍，亚铁盐的用量为淡液的0.2-0.8wt%，反应pH为2-4，反应温度为30-80℃。
8.根据权利要求6所述的资源化处理方法，其特征是：电渗析时，所用离子交换膜为均相膜或异相膜，膜对数为10-15对，电压为20-30V，反应温度为20-40℃;共沸精馏时，共沸剂为甲苯、1,2-二氯乙烷、甲酸异丁酯或甲酸正丁酯;步骤(3)中，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
9.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征是：步骤(3)中，氧化后溶液中甲醛的含量在0.05 wt %以下;步骤(4)中，提浓后，剩余淡液的甲酸含量在0.1wt%以下。
10.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征是：步骤(5)中，加入氧化钙、氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钙，将甲酸转化为甲酸盐;步骤(5)中，反应温度为20-90℃，反应时间为20-120min。
说明书
IDA法草甘膦废水的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及一种IDA草甘膦废水资源化的方法。
背景技术
IDA(亚氨基二乙酸)法是生产草甘膦的主要方法之一，该合成过程中催化剂、分离方法的不同及工艺配比的差异会产生大量的废水，废水中主要含有草甘膦、甲醛、甲酸等成分，其中草甘膦含量约1wt%，甲醛含量约2.5et%，甲酸含量约1wt%。现今，对草甘膦废水的处理方法报道的较多，例如：专利CN101088934A公开了一种草甘膦废水的处理方法，即通过向废水中投加一定量的钙盐、镁盐，过滤得到含草甘膦钙(镁)盐的滤饼，用无机酸处理滤饼后可得到草甘膦溶液，但是该方法钙盐或镁盐的投加量较大，约为草甘膦重量的10-50倍，此外回收草甘膦后的过滤液没有进一步处理，含有大量甲醛和甲酸的废水仍不能有效处理。专利CN101328182A公布了一种利用草甘膦废水生产六次甲基四胺和草甘膦水剂的方法，即通过向草甘膦废水中通入氨气或加入氨水，使溶液的pH值>7，静置6-13h，浓缩可得到六次甲基四胺粗体，滤液用硫酸中和后制备成含硫胺的草甘膦水剂。但是该方法反应时间较长，粗品六次甲基四胺的纯化(溶解，脱色，重结晶，过滤，干燥等)需要较繁杂的步骤，且脱色采用的是活性炭吸附，又产生了大量的固废。专利CN102344209A公布了一种处理草甘膦废水并回收其中氮磷的方法，即用含氧气体氧化处理草甘膦废水，去除废水中的COD，同时将各种有机膦和三价磷氧化为五价磷酸根后，将溶液pH值调至6-10，并向其中投加镁盐和氨氮，将废水中的磷酸根生成磷酸镁铵沉淀。但是该工艺的反应温度较高，为160-250℃，升温所需的蒸汽较多;此外本工艺为了加快反应速度需要向废水中添加二价或三价铁离子，铁离子最终留在溶液中，致使最终产生的废水仍需要再处理。
上述专利处理方法虽然对草甘膦废水都进行了处理，但是不能将废水中的草甘膦、甲酸和甲醛都全面的进行处理和回收，处理后无可避免的还会出现新的废物。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种IDA法草甘膦废水的资源化处理方法，该方法能够全面的回用废水中的草甘膦、甲酸和甲醛，处理后的出水均可以回用到生产，且处理过程中不会产生额外的废物，具有很大的经济和环境效益。
本发明对废水中的草甘膦、甲酸和甲醛都进行了很好的回收利用，使处理后的废水能够直接回用于生产，即避免了资源的浪费，又减少了环境污染。首先，采用膜处理将废水分为几乎不含有草甘膦的甲醛淡液和含有较多草甘膦的草甘膦浓液，浓液回收草甘膦后的过滤液调pH值至碱性，然后焚烧、重结晶得到高纯度的焦磷酸盐;然后，选择合适的工艺(例如定向氧化技术)将淡液中甲醛全部氧化为甲酸，并保证甲酸不被氧化为二氧化碳和水;最后，将淡液中的甲酸提浓，提浓后的甲酸溶液和金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物反应得到甲酸盐溶液，浓缩溶液得固体甲酸盐和馏分，甲酸盐可作为副产品直接销售，浓缩得到的馏分水质比较好，可直接回用于生产。
本发明具体技术方案如下：
一种IDA法草甘膦废水的资源化处理方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将IDA法得到的草甘膦废水过反渗透膜，分离草甘膦，得到草甘膦浓液(简称浓液，下同)和甲醛淡液(简称淡液，下同);
(2)过滤草甘膦浓液，回收草甘膦，过滤液调整pH值大于等于7，以喷雾形式焚烧得焦磷酸盐，或者将过滤液用于制作草甘膦水剂;
(3)采用氧化法将甲醛淡液中的甲醛定向氧化为甲酸，并保证甲酸不被氧化成二氧化碳和水;
(4)将氧化处理后的甲酸溶液中的甲酸提浓，得到10-15wt%的甲酸溶液，剩余的溶液回用于草甘膦生产;
(5)将10-15wt%的甲酸溶液转化为甲酸盐溶液，将溶液浓缩过滤得甲酸盐晶体，馏分回用于草甘膦生产，过滤甲酸盐后的母液套用到下一批甲酸盐溶液中继续浓缩。
上述方法中，所处理的废水是IDA法制草甘膦时所产生的草甘膦废水，废水中草甘膦含量0.8-2 wt %，甲醛含量2-3.5wt%，甲酸含量0.8-2wt%。
上述方法中，步骤(1)中，反渗透膜的截留分子量为80-140 道尔顿，优选100道尔顿。废水过反渗透膜的条件为：压力不大于3.8MPa，流速小于120L/h(一般80-100 L/h)，温度10-40℃(一般20-40℃)。通过反渗透膜处理后浓液中的草甘膦含量约10 wt %，甲醛含量约1 wt %，淡液中草甘膦含量在0.2% wt以下，甲醛含量约2.5% wt，甲酸含量约1% wt。
上述方法中，步骤(2)中，优选调节pH为7-13。一般用NaOH溶液或片碱调节pH。
上述方法中，步骤(2)中，焚烧温度为500-800℃。
上述方法中，步骤(2)中，焚烧所得的焦磷酸盐经重结晶可得高纯度焦磷酸盐。
上述方法中，步骤(3)中，所述定向氧化指的是仅进行甲醛氧化为甲酸的氧化，而甲酸不发生氧化。氧化技术可采用现有技术中公开的氧化方法，例如采用臭氧和活性炭的组合、臭氧和二氧化钛的组合、或者亚铁盐和过氧化氢的组合。其中所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁等。氧化过程中，通过控制氧化剂的用量保证仅将甲醛进行氧化，而甲酸不会被氧化。
上述方法中，步骤(3)中，采用臭氧和活性炭时，活性炭的用量为淡液质量的0.15-0.55倍，通入臭氧总量为淡液质量的0.14-0.25倍，臭氧的通入速度以无臭氧跑漏为宜，反应pH为8-9，反应温度为40-60℃。采用臭氧和二氧化钛时，二氧化钛的用量为淡液质量的0.2-0.6倍，通入臭氧总量为淡液质量的0.14-0.20倍，臭氧的通入速度以无臭氧跑漏为宜，反应pH为6-9，反应温度为40-60℃。采用亚铁盐和过氧化氢时，过氧化氢的用量为淡液中甲醛摩尔数的1-4倍，亚铁盐的用量为淡液的0.2-0.8wt%，反应pH为2-4，反应温度为30-80℃。
上述方法中，步骤(3)对甲醛进行定向氧化后，溶液中甲醛的含量在0.05 wt %以下。
上述方法中，步骤(4)中，采用电渗析或共沸精馏的方式提浓甲酸。电渗析时，所用离子交换膜可为均相膜或异相膜，膜对数为10-15对，电压为20-30V，反应温度为20-40℃。共沸精馏时，所用共沸剂为甲苯、1,2-二氯乙烷、甲酸异丁酯或甲酸正丁酯。
上述方法中，步骤(4)提浓后，剩余淡液的甲酸含量在0.1wt%以下。
上述方法中，步骤(5)中，向甲酸溶液中加入氧化钙、碳酸钙、氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾等，将甲酸转化为甲酸盐。其中碳酸钙的投加量为其理论值的0.7倍，这是因为碳酸钙和甲酸反应时生产的二氧化碳在溢出时会将部分甲酸夹带出系统。其他物质的投加量按照与甲酸完全反应的理论值投加即可。
上述方法中，步骤(5)中，反应温度20-90℃，反应时间为20-120min。
用该工艺处理IDA草甘膦废水，最终需要外排的废水为浓缩甲酸盐溶液得到的馏分，该馏分的甲醛含量小于0.1%，pH值为6.5左右，可以回用于生产。
本发明有效的处理和回收了草甘膦废水中的草甘膦、甲醛和甲酸，处理后的废水可以全部回用于生产中，实现了零排放，处理能力较大，连续性强。另外，回收得到的草甘膦、焦磷酸盐和甲酸盐可以直接销售，具有一定的收益，能够收回投资和运行的成本，具有较大的环保和经济价值。