申请日2014.04.16
公开(公告)日2014.06.25
IPC分类号C07C303/32; C07C309/53; C07C303/44
摘要
本发明公开了一种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴氨酸的回收方法，属于废水治理与资源回收方法领域。其主要包括以下步骤：A)向待处理的溴氨酸染料废水中添加钾盐，搅拌均匀;B)将步骤A)中混合液静置，离心得到固体;C)向步骤B)得到的固体中匀速滴加碳酸钠溶液，搅拌均匀，至固体完全溶解后停止添加碳酸钠溶液;D)将步骤C)得到的混合溶液蒸发结晶得到固体;E)将步骤D)重的固体混合物用乙醇溶解;F)将步骤E)得到的混合溶液过滤，将滤液减压蒸馏即可得溴氨酸钠固体。本发明在有效处理废水的同时，还能回收其中的溴氨酸，符合绿色生产的要求，具有方法简便、易操作、成本低以及环保的优点。
权利要求书
1.一种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴氨酸的回收方法，其步骤为：
A)向待处理的溴氨酸染料废水中添加钾盐，搅拌均匀，得到混合液;
B)将步骤A)中混合液静置，离心得到固体;
C)向步骤B)得到的固体中匀速滴加碳酸钠溶液，搅拌均匀，至固体完全溶解后停止添 加碳酸钠溶液，即得到溴氨酸钠、碳酸钾及碳酸钠混合溶液;
D)将步骤C)得到的混合溶液蒸发结晶，得溴氨酸钠、碳酸钾及碳酸钠的固体混合物;
E)将步骤D)蒸发得到的固体混合物用乙醇溶解，溴氨酸钠溶解于乙醇，碳酸钾、碳酸 钠不溶于乙醇，得到混合溶液;
F)将步骤E)得到的混合溶液过滤，得到的滤液为溴氨酸钠乙醇溶液，滤渣为碳酸钾及 碳酸钠固体，将滤液减压蒸馏即可得溴氨酸钠固体。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴氨酸的回收方 法，其特征在于：所述的步骤A)中添加的钾盐为氯化钾或硝酸钾，反应温度为10-30℃， 搅拌时间为15-20min。
3.根据权利要求2所述的一种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴氨酸的回收方 法，其特征在于：所述的步骤A)中添加的钾盐的量与废水中溴氨酸的摩尔量比为(1.1-1.2):1。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴氨酸的回收方 法，其特征在于：所述的步骤B)中静置时间为10min，离心速度为1000r/min，离心时间为 15min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴 氨酸的回收方法，其特征在于：所述的步骤C)中反应条件为10-30℃，滴加的碳酸钠溶液 质量浓度为10-15%。
6.根据权利要求5所述的一种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴氨酸的回收方 法，其特征在于：所述的步骤F)中减压蒸馏得到的乙醇溶液回收循环利用，得到的碳酸钾和 碳酸钠固体回收循环利用。
7.氯化钾或硝酸钾在乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中回收溴氨酸的应用。
说明书
一种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴氨酸的回收方法
技术领域
本发明属于染料生产过程中产生的废水治理与资源回收方法领域，更具体地说，涉及一 种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴氨酸的回收方法。
背景技术
乙烯砜型活性染料从1957年上市到现在已有五十年多的历史，中国、日本、韩国、瑞 士、印度和俄罗斯等国都相继对乙烯砜型活性染料进行了研究和开发，目前乙烯砜型活性染 料已发展成为活性染料中的第一大类，在活性染料商品市场及研究领域中占据十分重要的地 位。国内现有活性艳蓝KN-R、K-3R、K-BK、X-BR、X-3R等多个品种，年生产能力近万吨。 该系列染料的合成，通常是由溴氨酸与芳胺在铜及其离子催化下反应而得，在生产过程中， 为了提高反应物的利用率，会过量添加其中一种反应物，活性艳蓝KN-R反应体系中溴氨酸 就是其中一种，因此生产染料过程中产生的工艺废水里会含有大量未反应的溴氨酸。溴氨酸， 实际是指溴氨酸钠，化学名称为1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，是一种重要的蒽醌染料中间体，广 泛应用于化工产品的生产。在生产和使用过程中，由于其具有较高的水溶性，极易进入水体， 导致该类废水的色度和COD较高，对水体造成极大的污染，严重危害人体健康。因此，研 究制定经济合理、实用有效的治理方法具有重要的现实意义和推广应用价值。
目前，国内外处理溴氨酸废水的方法有物理化学方法和生物法。物化法主要有树脂吸附 法(例如中国专利号：200410014646.1，公开日2005年1月12日，公开的名称为溴氨酸类 活性染料生产废水的治理与资源回收方法的专利文件)、电化学氧化法(例如中国专利号： 200910029887.6，公开日2009年8月19日，公开的名称为一种含蒽醌染料废水的电化学氧 化处理方法的专利文件)等，这些方法均取得了一定的处理效果，但存在能耗高、二次污染 严重等问题。生物法以其经济环保等优势备受关注，目前的研究主要集中在以下2个方面： 溴氨酸高效降解菌株的筛选及降解特性和将其投加到反应器中进行生物强化处理，生物法对 溴氨酸的色度去除效果较好，但易发生自氧化现象，形成难以生物降解的黄色中间产物。如， 发明专利CN101391856A公开了一种溴氨酸好氧生物矿化的方法，该法主要在好氧反应器中 添加高效吸附材料，利用吸附材料上生长的微生物对溴氨酸进行吸附降解，从而避免其发生 自氧化达到彻底矿化的目的。但由于化工废水组成物质复杂，浓度较高，具有生物毒性，好 氧生物体系微生物处理，难以达到处理达标要求。
通过论文和专利检索，目前常用的处理染料生产废水中的溴氨酸的方法都是将溴氨酸作 为一般有机物进行反应降解或者用吸附剂吸附，未发现对溴氨酸进行有效回收利用的报道， 而由于乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中的杂质较多，干扰因素太多，也无法使用常 规方法进行回收，也没有相关文献给予本领域技术人员以启示，这势必是资源的一种巨大浪 费。
发明内容
1.要解决的问题
针对目前染料生产废水中溴氨酸处理成本高、不环保及回收利用率低的问题，本发明提 供一种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴氨酸的回收方法，不但回收了废水中有效 组分溴氨酸，节省了企业生产成本，而且实现了染料生产工艺的清洁生产、资源回收利用的 目标。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中溴氨酸的回收方法，其步骤为：
A)向待处理的溴氨酸染料废水中添加钾盐，搅拌均匀，得到混合液;
B)将步骤A)中混合液静置，离心得到固体;
C)向步骤B)得到的固体中匀速滴加碳酸钠溶液，搅拌均匀，至固体完全溶解后停止添 加碳酸钠溶液，即得到溴氨酸钠、碳酸钾及碳酸钠混合溶液;
D)将步骤C)得到的混合溶液蒸发结晶，得溴氨酸钠、碳酸钾及碳酸钠的固体混合物;
E)将步骤D)蒸发得到的固体混合物用乙醇溶解，溴氨酸钠溶解于乙醇，碳酸钾、碳酸 钠不溶于乙醇，得到混合溶液;
F)将步骤E)得到的混合溶液过滤，得到的滤液为溴氨酸钠乙醇溶液，滤渣为碳酸钾及 碳酸钠固体，将滤液减压蒸馏即可得溴氨酸钠固体。
优选地，所述的步骤A)中添加的钾盐为氯化钾或硝酸钾，反应温度为10-30℃，搅拌 时间为15-20min;
优选地，所述的步骤A)中添加的钾盐的量与废水中溴氨酸的摩尔量比为(1.1-1.2):1;
优选地，所述的步骤B)中静置时间为10min，离心速度为1000r/min，离心时间为15min;
优选地，所述的步骤C)中反应条件为10-30℃，滴加的碳酸钠溶液质量浓度为10-15%;
优选地，所述的步骤F)中减压蒸馏得到的乙醇溶液回收重复利用，得到的碳酸钾和碳酸 钠固体回收重复利用。
氯化钾或硝酸钾在乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中回收溴氨酸的应用。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过氯化钾或硝酸钾与溴氨酸反应生成溴氨酸钾沉淀，溴氨酸钾沉淀与碳酸 钠饱和溶液再次反应生成溴氨酸钠，通过蒸发结晶和乙醇重结晶得到溴氨酸钠，与传统处理 染料生产废水工艺不同，本发明能回收废水中的有效组分溴氨酸，避免资源浪费，而且降低 了该废水COD值，降低其处理难度，节省了企业生产成本，实现了染料生产工艺的清洁生产 和资源回收利用的目标，重点避免了乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R生产废水中其他杂质的干 扰问题;
(2)本发明通过钾盐沉淀耦合乙醇溶剂重结晶方法回收染料生产废水中的溴氨酸，碳酸 钾和碳酸钠固体以及乙醇可重复循环利用，对乙烯砜型染料活性艳蓝KN-R中含有溴氨酸废 水处理过程实现绿色化、循环化，对于企业自身不仅节约了生产成本，增强了企业在行业中 的竞争力，而且符合环境保护及节能减排的行业发展趋势;回收成本低而且收益高，是一种 环保的废水处理方法，符合绿色生产要求;
(3)本发明回收方法简便，易操作，溴氨酸回收效果明显。