申请日2014.03.24
公开(公告)日2014.07.23
IPC分类号C02F1/58; C01B25/45
摘要
本发明涉及一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法。先将成粒主体改成由进料管、成粒管和沉淀管三部分构成的三段式锥形流化床反应装置，沉淀管与成粒管的连接口为截锥形，其母线的倾斜角度θ为25°～45°;成粒管的大端外径：小端外径=3：1，其长度：小端外径=50：1，成粒管内有pH探头，成粒管底端与进料管顶端有成粒管阀门;开设有5个进料口的进料管底端有出料阀;沉淀管：成粒管：进料管长度比=2：5：1;将NH4+-N浓度为1000～1600mg/L的高浓度氮磷废水和氯化镁溶液一同泵入成粒主体并使NH4+-N:PO43--P:Mg2+摩尔比为1.5:1:1.1～1.5:1:1.3，pH=6～7，回流比为12～30，所形成的鸟粪石粒径为3～8mm，纯度97.5%以上，硬度为(20.3±1)kg/mm2。可广泛用于高浓度氨氮的工业和畜禽养殖废水、垃圾渗滤液或污泥发酵液等制成鸟粪石。
权利要求书
1.一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法，包括对回 收鸟粪石装置的改造和回收鸟粪石工艺的调整两个步骤，其特征是：
第一步，回收鸟粪石装置的改造
将回收鸟粪石装置中的成粒主体设计成自下而上由进料管、成粒管和沉淀管 三部分构成的三段式锥形流化床反应装置，沉淀管底端与成粒管顶端通过接口固 定连接，接口为截锥形，其母线的倾斜角度θ为25°～45°;成粒管的形状为上大下 小的锥形，大端外径：小端外径=3：1，其长度：小端外径=50：1，pH探头设置 在成粒管内，pH控制仪通过pH探头实时监测成粒主体内的pH值;进料管底端设 有出料阀，进料管开设有5个进料口，其中2个为回流水进口，通过与二沉池连接 的回流泵将回流水泵入进料管，其余加碱口、废水和氯化镁溶液入口各一个;加 碱口通过pH自动调节泵与碱液槽连接;三段长度之比为沉淀管：成粒管：进料 管=2：5：1;
第二步，回收鸟粪石工艺的调整
将NH4+-N浓度为1000～1600mg/L，PO43--P浓度为1500～2400mg/L的含氮磷的 废水，将镁盐罐内配制成含镁离子浓度为1260～2380mg/L的氯化镁溶液，将碱液 槽内的碱液分别通过进料管开设的碱液、废水和氯化镁溶液进口，泵入进料管， 进入成粒管，使成粒管内的NH4+-N:PO43--P:Mg2+摩尔比为1.5:1:1.1～1.5:1:1.3;打 开与2个回流水进口连接的回流泵，使离开沉淀管的废水和氯化镁溶液进入二沉 池后回到成粒主体，控制回流比为12～30，同时通过pH探头实时监测成粒主体内 部的pH值，将监测信号传给pH控制仪，pH控制仪通过pH调节泵向成粒主体注入 碱溶液，使成粒主体内pH值为6～7;含氮、磷和镁的溶液在成粒主体内混合，先 形成鸟粪石微小结晶，装置连续运行3天时，一些大颗粒鸟粪石生成，此时关闭 成粒管阀门，打开进料管底部的出料阀，移出鸟粪石结晶;周期性地从成粒主体 底部回收鸟粪石颗粒;对移出的鸟粪石结晶进行检测，直径为3～8mm的表面光滑 的圆球形鸟粪石的纯度高于97.5%，硬度达(20.3±1)kg/mm2，组成鸟粪石颗粒的 晶型呈棒状，其晶体排列规律、整齐紧密。
2.根据权利要求2所述的一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪 石的方法，其特征在于：所述的第二步回收鸟粪石工艺的调整所指的废水为含高 浓度氨氮的工业废水、畜禽养殖废水、垃圾渗滤液或污泥发酵液。
3.根据权利要求1所述的一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪 石的方法，其特征在于：所述的第一步的2个回流水进口分布在进料管两侧。
4.根据权利要求1所述的一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪 石的方法，其特征在于：所述的第二步的使成粒管内的NH4+-N:PO43--P:Mg2+摩尔 比为1.5:1:1.1～1.5:1:1.3，当PO43--P浓度不足时可投加磷酸盐将浓度调至该范围内。
说明书
一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法
技术领域
本发明涉及一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法，属 于废水处理及其资源化利用技术领域。
背景技术
随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，我国氨氮污染物的排放量急 剧增加。污水中氨氮的排放易造成水体富营养化，造成藻类大量繁殖、鱼类大量 死亡，给生态环境带来严重冲击，也给人类生活带来巨大影响。然而，氨氮是一 种营养物质，地球上的生命体都离不开氮。因此，从水体富营养化控制和氨氮资 源可持续利用的双重目的出发，高浓度氨氮废水的处理方法应该是朝着绿色环保、 操作简便、处理效果稳定高效、能实现氨氮资源回收利用的方向发展。
鸟粪石(磷酸铵镁MgNH4PO4﹒6H2O)结晶法是近年来兴起的一种氮磷回 收的方法，该法不仅可以有效去除氮磷污染物，且回收的鸟粪石可作为优质的缓 释肥或土壤改良剂，具有可持续发展特性。目前以鸟粪石沉淀形式回收氮磷的研 究实例较多，如中国专利申请200810060987.0“磷酸铵镁结晶法回收污水氮磷的 装置及其方法”、中国专利申请201010169236.X“采用鸟粪石沉淀法从废水中回 收磷的装置及工艺方法”以及中国专利申请201010141900.X“一体化鸟粪石法氮 磷回收装置”等，这些方法均存在未生成鸟粪石大颗粒、只能生成小于1毫米的 晶体，且晶体利用价值低、回收效率低、装置易结垢等问题。
鸟粪石结晶成粒过程的影响因素有很多，主要包括反应器构型、溶液过饱和 度、pH、混合强度和温度等。中国专利申请200480041593.0“流化床废水处理” 的方法虽然也可以生成颗粒鸟粪石，但此装置的流化床反应器包括基本垂直的四 个区段15A、15B、15C、15D，各区段横截面积呈阶梯式增加，水力损失大;晶 体停留时间至少四天，甚至更长，氮磷去除效率及鸟粪石生长的单位时间效率低; 可去除的PO43-浓度为50～200mg/L，只能处理中低磷浓度的废水。
申请为201210454919.9的中国专利“将污水中氮磷制成鸟粪石晶体的装置和 工艺”与上述专利类似，流化床反应器由进料管、晶体收集管、成长管和沉淀管 共四段构成，沉淀管底端与成长管顶端固定连接，且沉淀管的直径是成长管的直 径的2倍，所以沉淀管与成长管连接处的孔道是突然增大的，存在水力损失大、 生成颗粒结构松散、硬度低、易破碎(请看颗粒的扫描电镜图)的缺点;可处理 的废水氨氮浓度≤1000mg/L，磷酸盐浓度<2200mg/L，无法回收利用更高浓度的 氮磷废水。
发明内容
本发明的目的是公开一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石 的方法，该方法可将不同的高浓度氨氮废水(NH4+-N的浓度为1000～1600mg/L) 形成颗粒粒径大、纯度高、硬度大的大颗粒鸟粪石，可同时去除的PO43--P浓度 为1500～2400mg/L，而且装置分段少产生的设计及制作简单、水力条件好。
为了达到上述目的，本发明包括对回收鸟粪石装置的改造和回收鸟粪石工艺 的调整两个步骤，先对反应器进行改造，将其简化为三段设计，且沉淀管与成粒 管的接口为截锥形，其母线的倾斜角度θ为25°～45°，接口的设置有效改善了水 力条件，防止已形成的颗粒进入沉淀管时破裂。然后，调整待处理污水中氨氮浓 度等工艺，用X射线衍射分析(XRD)和电子扫描电镜分析(SEM)，确定较 短时间内形成的密实的高纯度大颗粒结晶产物为鸟粪石。
具体工艺如下：
第一步，回收鸟粪石装置的改造
将包括成粒主体、含氮磷废水槽、碱液罐、pH控制仪、pH调节泵、二沉池 构成的回收鸟粪石装置中的成粒主体设计成自下而上由进料管、成粒管和沉淀管 三部分构成的三段式锥形流化床反应装置，沉淀管底端与成粒管顶端通过接口固 定连接，接口为截锥形，其母线的倾斜角度θ为25°～45°;成粒管的形状为上大下 小的锥形，大端外径：小端外径=3：1，其长度：小端外径=50：1，pH探头设置 在成粒管内，pH控制仪通过pH探头实时监测成粒主体内的pH值;成粒管底端与 进料管顶端通过成粒管阀门连接;进料管底端设有出料阀，进料管开设有5个进 料口，其中2个为回流水进口，通过与二沉池连接的回流泵将回流水泵入进料管， 其余加碱口、废水和氯化镁溶液各一个;加碱口通过pH自动调节泵与碱液槽连 接;三段长度之比为沉淀管：成粒管：进料管=2：5：1;
第二步，回收鸟粪石工艺的调整
将NH4+-N浓度为1000～1600mg/L，PO43--P浓度为1500～2400mg/L的含氮磷的 废水，将镁盐罐内配制成含镁离子浓度为1260～2380mg/L的氯化镁溶液，将碱液 槽内的碱液分别通过进料管开设的碱液、废水和氯化镁溶液进口，泵入进料管， 进入成粒管，使成粒管内的NH4+-N:PO43--P:Mg2+摩尔比为1.5:1:1.1～1.5:1:1.3;打 开与2个回流水进口连接的回流泵，控制回流比为12～30，同时通过pH探头实时 监测成粒主体内部的pH值，将监测信号传给pH控制仪，pH控制仪通过pH调节泵 向成粒主体注入碱溶液，使成粒主体内pH值为6～7;含氮、磷和镁的溶液在成粒 主体内混合，形成鸟粪石微小结晶，在系统运行初期，成粒主体内生成了许多鸟 粪石小颗粒或粉末，随着系统的持续运行，微小的颗粒不断长大，连续运行3天 时，一些大颗粒生成，此时关闭成粒管阀门，打开出料阀，从出料阀移出鸟粪石 结晶;出水从成粒主体顶部的沉淀管流向二沉池，以进一步除去细微颗粒后回流 到成粒主体;周期性地从成粒主体底部回收鸟粪石颗粒。对收获的鸟粪石结晶进 行检测，该鸟粪石为直径3～8mm表面光滑的圆球形，纯度高于97.5%，硬度可达 (20.3±1)kg/mm2，组成鸟粪石颗粒的晶型呈棒状，其晶体排列规律、整齐紧密。
所述的第二步，回收鸟粪石工艺的调整所说的废水为含高浓度氨氮的工业废 水、畜禽养殖废水、垃圾渗滤液或污泥发酵液。
所述的2个为回流水进口是分布在进料管两侧。
所述的使成粒管内的NH4+-N:PO43--P:Mg2+摩尔比为1.5:1:1.1～1.5:1:1.3，当 PO43--P浓度不足时可投加磷酸盐将浓度调至该范围内。
本发明优点和效果如下：
1、由于本发明的成粒主体为三段式锥形渐变设计，沉淀管底端与成粒管顶 端通过接口固定连接，因此，与现有的成粒主体相比，本发明去除了成粒主体的 死角，避免了各段直径阶梯增加引起的水头损失和颗粒破碎，并防止细小颗粒在 阶梯渐变直角处的沉积，有利于小颗粒及粉末状产物不断生长为大颗粒鸟粪石。
2、由于本发明的成粒主体设置了两个回流水进口，使水流上升更为均匀， 有利于鸟粪石晶体的流化生长，使生成的鸟粪石颗粒均匀密实。
3、由于本发明的工艺条件中NH4+-N:Mg2+摩尔比为1.5:1.1～1.5:1.3，相对于 传统的NH4+-N:Mg2+摩尔比为1:1的方法而言，处理相同浓度的氨氮废水所需的镁 盐量少，可节约部分药剂成本。
4、由于本发明的三段式锥形装置可对高浓度氮磷废水进行有效回收利用， 可处理的NH4+-N的浓度为1000～1600mg/L、PO43--P的浓度为1500～2400mg/L。
5、采用本发明的方法回收高氨氮废水，停留时间3天，回收到的鸟粪石颗粒 直径最大为8mm，纯度在97.5%以上，硬度可达(20.3±1)kg/mm2，组成鸟粪石颗 粒的晶型呈棒状，其晶体排列规律、整齐紧密，为优质的颗粒鸟粪石产品。
6、本发明采用简单高效的鸟粪石成粒装置以大颗粒鸟粪石的形式从废水中 回收氨氮资源，固液分离效果好，可在短时间内形成纯度高、硬度大的鸟粪石大 颗粒，便于收集和运输，利用价值较高。