申请日2014.03.24
公开(公告)日2014.06.25
IPC分类号C08G81/02; C08G83/00; C02F103/10; C08F220/56; C02F1/56; C08F220/34
摘要
本发明公开了一种聚合物驱污水清水剂及其制备方法与应用。所述聚合物驱污水清水剂的制备方法包括如下步骤：(1)向式I所示磺化芳香二胺与丙烯酸甲酯反应得到的产物中加入式I所示磺化芳香二胺与乙二胺的混合物继续进行反应，得到1.0代聚酰胺-胺;重复上述两步反应2次得到氨基封端的3.0代聚酰胺-胺;(2)在引发剂的引发作用下，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺进行聚合反应;所述聚合反应的产物与所述氨基封端的3.0代聚酰胺-胺经加成反应即得。该类有机高分子型清水剂对含聚污水具有优异的清水除油效果，处理后的水体澄清，含油量<40mg/L，且无粘性含聚油泥的产生，因而在聚合物驱采出液的污水处理方面具有广泛的应用前景。
权利要求书
1.一种聚合物驱污水清水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向式I所示磺化芳香二胺与丙烯酸甲酯反应得到的产物中加入式I所示磺化 芳香二胺与乙二胺的混合物继续进行反应，得到1.0代聚酰胺-胺;重复上述两步反应 2次得到氨基封端的3.0代聚酰胺-胺;
式I中，基团A选自H、烷基和烷氧基中任一种;基团B、C和D均选自H、烷 基、烷氧基和磺酸基中任一种，且基团B、C和D中至少一个基团为磺酸基;
(2)在引发剂的引发作用下，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺进行聚合反 应;所述聚合反应的产物与所述氨基封端的3.0代聚酰胺-胺经加成反应，即得到所述 聚合物驱污水清水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，式I中，所述 烷基的碳原子数为1～5;所述烷氧基的碳原子数为1～5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应 均在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、三氯甲烷和四氢 呋喃中至少一种;
式I所示磺化芳香二胺与所述丙烯酸甲酯的摩尔比为1：4～6;
所述混合物中，式I所示磺化芳香二胺与所述乙二胺的摩尔比为1：5～9。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所 述反应均在惰性气氛下进行，所述反应的温度均为25～45°C，时间均为8～24小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所 述聚合反应和所述加成反应均在如下溶剂中进行：水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和氯仿 中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所 述引发剂为下述1)或2)：
1)过硫酸钾、甲醛次硫酸氢钠与乙二胺四乙酸二钠的混合物，所述过硫酸钾、甲 醛次硫酸氢钠与乙二胺四乙酸二钠的质量比为3～1：1：1;
2)过硫酸铵、甲醛次硫酸氢钠与乙二胺四乙酸二钠的混合物，所述过硫酸铵、甲 醛次硫酸氢钠与乙二胺四乙酸二钠的质量比为3～1：1：1;
所述引发剂的用量为反应单体总质量的5～10%;所述反应单体总质量为所述丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵与所述丙烯酰胺的总质量;
所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、所述丙烯酰胺与所述氨基封端的3.0代聚酰胺- 胺的质量比为7～9：3～1：5～8。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所 述聚合反应在惰性气氛下进行;所述聚合反应的温度为5～12°C，时间为5～8小时;
所述加成反应在惰性气氛下进行，所述加成反应的温度为35～60°C，时间为6～24 小时。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的聚合物驱污水清水剂。
9.权利要求8所述的聚合物驱污水清水剂在聚合物驱采出液污水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述聚合物驱污水清水剂用于凝 聚和/或沉降所述聚合物驱采出液污水中的油滴和/或悬浮固体。
说明书
一种聚合物驱污水清水剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物驱污水清水剂及其制备方法与应用，属于石油加工技术领 域。
背景技术
随着三次采油技术的发展，聚合物驱油技术己在我国陆地油田和海上油田得到了 广泛应用，并成为油田增产的一项重要手段。目前，注聚油田采用较多的聚合物为部 分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。随着产出端采出液中残留聚合物浓度的不断增大，采出 液的污水处理面临很大挑战。一方面，残余聚合物导致污水粘度增大，阻碍了油滴之 间的聚集和聚并，油水单纯依靠自然沉降的方式很难分离;另一方面，残余聚合物与 乳化剂具有相似性，PAM集中在油水界面上，和原油组分相互作用形成较高强度和良 好弹性的界面膜，导致油水混合乳化层加厚，大大增加了油水处理的难度。
采用传统的水驱常规处理工艺处理含聚污水，已难以达到回注原地层的水质要 求。目前含聚污水治理技术和处理工艺的研究倍受关注，但尚无切实可行的解决办法。 而在不改变现有处理工艺的情况下，研制适于含聚污水处理用的高效清水剂，是解决 聚合物驱采出液问题最经济的处理方法。大量研究结果表明，适于含聚污水处理的理 想清水剂应对油相组分有良好的亲和性，具有优异的吸附、增溶能力，可迅速扩散到 油水界面，破坏原先稳定的界面膜，同时还应有效避免与阴离子聚合物发生相互作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物驱污水清水剂及其制备方法与应用，本发明通过 具有特殊亲/疏水结构、刚/柔性基团的功能性单体，合成了一系列高效有机高分子型 清水剂，其在聚合物驱采出液的污水处理方面具有广泛的应用前景。
本发明所提供的聚合物驱污水清水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向式I所示磺化芳香二胺与丙烯酸甲酯反应得到的产物中加入式I所示磺化 芳香二胺与乙二胺的混合物继续进行反应，得到1.0代聚酰胺-胺;重复上述两步反应 2次得到氨基封端的3.0代聚酰胺-胺;
式I中，基团A选自H、烷基和烷氧基中任一种;基团B、C和D均选自H、烷 基、烷氧基和磺酸基中任一种，且基团B、C和D中至少一个基团为磺酸基;
(2)在引发剂的引发作用下，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)与丙烯 酰胺(AM)进行聚合反应;所述聚合反应的产物与所述氨基封端的3.0代聚酰胺-胺 经加成反应，即得到所述聚合物驱污水清水剂。
上述的制备方法中，步骤(1)中，式I中，所述烷基的碳原子数可为1～5，如1 或2;所述烷氧基的碳原子数为1～5，如1或2。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述反应均在有机溶剂中进行，所述有机溶剂 可为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、三氯甲烷和四氢呋喃中至少一种;
式I所示磺化芳香二胺与所述丙烯酸甲酯的摩尔比可为1：4～6，具体可为1：4、 1：4.7或1：5;
所述混合物中，式I所示磺化芳香二胺与所述乙二胺的摩尔比可为1：5～9，具体 可为1：5～8、1：5、1：8或1：9。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述反应均可在惰性气氛下进行，所述反应的 温度均为25～45°C，时间均为8～24小时;
如式I所示磺化芳香二胺与丙烯酸甲酯反应的温度具体可为25°C、35°C或45°C， 反应的时间具体可为4～12小时、4小时、8小时或12小时;
如式I所示磺化芳香二胺与丙烯酸甲酯反应得到的产物与所述混合物反应的温度 具体可为30°C、35°C或40°C，反应的时间具体可为4～12小时、4小时、6小时或12 小时。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述聚合反应和所述加成反应均可在如下溶剂 中进行：水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和氯仿中的至少一种。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述引发剂可可为下述1)或2)：
1)过硫酸钾、甲醛次硫酸氢钠与乙二胺四乙酸二钠的混合物，所述过硫酸钾、甲 醛次硫酸氢钠与乙二胺四乙酸二钠的质量比为3～1：1：1，如3：1：1、1.9：1：1或 1.2：1：1;
2)过硫酸铵、甲醛次硫酸氢钠与乙二胺四乙酸二钠的混合物，所述过硫酸铵、甲 醛次硫酸氢钠与乙二胺四乙酸二钠的质量比为3～1：1：1;
所述引发剂的用量可为反应单体总质量的5～20%，具体可为7.5～16%、7.5～13.5%、 7.5%、13.5%或16%;所述反应单体总质量为所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与所述 丙烯酰胺的总质量;
所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、所述丙烯酰胺与所述氨基封端的3.0代聚酰胺- 胺的质量比可为7～9：3～1：5～8，具体可为4～7：3～1：5～3、7～9：3～1：5～8、4：1： 3、7：3：5或9：1：8。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述聚合反应在惰性气氛下进行;所述聚合反 应的温度可为5～12°C，具体可为8～12°C、10～12°C、8°C、10°C或12°C，时间可为5～8 小时，具体可为5～6小时、5小时、6小时或8小时;
所述加成反应在惰性气氛下进行，所述加成反应的温度可为35～60°C，具体可为 40～60°C、45～60°C、40°C、45°C或60°C，时间可为6～24小时，具体可为8～24小时、 12～24小时、8小时、12小时或24小时。
本发明方法中所使用的式I所示磺化芳香二胺化合物，可以按照包括如下步骤的 方法进行制备：
(1)在酸存在的条件下，式Ⅱ所示苯胺化合物与式Ⅲ所示苯甲醛化合物在水中进 行反应;所述反应完毕后，用碱中和所述反应的体系，然后经重结晶得到式Ⅳ所示芳 香二胺化合物;
式Ⅱ和式Ⅳ中，基团A选自H、烷基和烷氧基中任一种;
式Ⅲ和式Ⅳ中，基团B’、C’和D’均选自H、烷基和烷氧基中任一种，且基团B’、 C’和D’中至少一个基团为H;
所述酸可为盐酸、硫酸和硝酸中任一种;
式Ⅱ所示苯胺化合物、式Ⅲ所示苯甲醛化合物与所述酸的摩尔比可为2： 1.01～1.10：2.1～2.5;
所述反应可在回流状态下进行3～12小时，具体可为3～10小时、3小时、6小时、 8小时、10小时或12小时;
所述碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾 中至少一种;
所述重结晶的溶剂可为乙醚、乙醇、丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、二氧六环、二氯 甲烷和三氯甲烷中至少一种。
(2)在冰浴条件下，将式Ⅳ所示芳香二胺化合物加入至浓硫酸中，然后加入发烟 硫酸进行反应，即得式I所示磺化芳香二胺化合物;
所述发烟硫酸中三氧化硫的质量含量可为30～50%，如50%;
所述反应包括如下2个反应阶段：首先在0°C条件下反应3～12小时，如可在0°C 条件下反应3小时、5小时、6小时、8小时或12小时，然后升温至50～90°C条件下 反应1～6小时，如升温至3小时55°C条件下反应6小时、升温至60°C条件下反应1 小时或3小时、或者升温至65°C条件下反应2小时;
上述制备式I所示磺化芳香二胺化合物的方法还包括如下的后处理步骤：过滤除 去不溶物;然后用质量浓度为10～30%的稀酸滴定滤液，得到固体沉淀，经过滤、洗 涤、干燥，得到式I所示磺化芳香二胺化合物。
本发明还进一步了由上述方法制备得到的聚合物驱污水清水剂。
所述聚合物驱污水清水剂可应用于聚合物驱采出液污水处理中，具体用于凝聚和 /或沉降所述聚合物驱采出液污水中的油滴和/或悬浮固体。
本发明提供的污水清水剂采用了新型芳香功能单体，结构中含有磺酸基团和刚性 苯环结构，可有效改善清水剂的亲/疏水性质，增强对油水界面膜的破坏能力;同时分 子结构中的阳离子基团可有效压缩双电子层，加速油滴、悬浮固体等凝聚和沉降。该 类有机高分子型清水剂对含聚污水具有优异的清水除油效果，处理后的水体澄清，含 油量<40mg/L，且无粘性含聚油泥的产生，因而在聚合物驱采出液的污水处理方面具 有广泛的应用前景。