申请日2014.03.27
公开(公告)日2015.11.18
IPC分类号C02F5/10; C23F14/02; C23F11/18; C02F5/08
摘要
提供在具有铁制设备的冷却水系统中能够抑制铁的腐蚀且有效地抑制钙类水垢的冷却水系统的水处理方法及水处理剂。一种冷却水系统的水处理方法，其在具有铁制设备的冷却水系统中组合添加：钨酸和/或钨酸盐;以及聚丙烯酸、和/或使丙烯酸与具有磺酸基的单体共聚而成的丙烯酸的单体比为97%以上的共聚物。
权利要求书
1.一种冷却水系统的水处理方法，其特征在于，其为具有铁制设备的冷 却水系统的水处理方法，其向该冷却水系统中添加：
钨酸和/或钨酸盐;以及
聚丙烯酸、和/或使丙烯酸与具有磺酸基的单体共聚而成的丙烯酸的单体 比为97%以上的共聚物，以下将二者统称为“丙烯酸类聚合物和/或丙烯酸类 共聚物”。
2.根据权利要求1所述的冷却水系统的水处理方法，其特征在于，所述 具有磺酸基的单体为选自由乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸和异戊二烯磺酸、以及 这些单体的盐组成的组中的1种或2种以上。
3.根据权利要求2所述的冷却水系统的水处理方法，其特征在于，所述 具有磺酸基的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的冷却水系统的水处理方法，其特 征在于，在所述冷却水系统中以5～600mg/L的范围维持所述钨酸和/或钨酸 盐，且在所述冷却水系统中以0.5～20mg/L的范围维持所述丙烯酸类聚合物和 /或丙烯酸类共聚物。
5.根据权利要求4所述的冷却水系统的水处理方法，其特征在于，在所 述冷却水系统中以15～150mg/L的范围维持所述钨酸和/或钨酸盐，且在所述 冷却水系统中以0.5～5.0mg/L的范围维持所述丙烯酸类聚合物和/或丙烯酸类 共聚物。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的冷却水系统的水处理方法，其特 征在于，以丙烯酸类聚合物和/或丙烯酸类共聚物的添加量与钨酸和/或钨酸 盐的添加量的重量比成为1:5～1500的方式向所述冷却水系统中添加所述丙 烯酸类聚合物和/或丙烯酸类共聚物与钨酸和/或钨酸盐。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的冷却水系统的水处理方法，其特 征在于，所述丙烯酸类聚合物和/或丙烯酸类共聚物的重均分子量为 5000～15000。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的冷却水系统的水处理方法，其特 征在于，所述冷却水系统的钙硬度为30～300mg-CaCO3/L，pH为7～9。
9.一种冷却水系统的水处理剂，其特征在于，其为具有铁制设备的冷却 水系统的水处理剂，该水处理剂包含：
钨酸和/或钨酸盐;以及
聚丙烯酸、和/或使丙烯酸与具有磺酸基的单体共聚而成的丙烯酸的单体 比为97%以上的共聚物，以下将二者统称为“丙烯酸类聚合物和/或丙烯酸类 共聚物”。
10.根据权利要求9所述的冷却水系统的水处理剂，其特征在于，所述具 有磺酸基的单体为选自由乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸和异戊二烯磺酸、以及这 些单体的盐组成的组中的1种或2种以上。
11.根据权利要求10所述的冷却水系统的水处理剂，其特征在于，所述 具有磺酸基的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
12.根据权利要求9～11中的任一项所述的冷却水系统的水处理剂，其特 征在于，以丙烯酸类聚合物和/或丙烯酸类共聚物与钨酸和/或钨酸盐的重量 比成为1:5～1500的方式含有所述丙烯酸类聚合物和/或丙烯酸类共聚物与钨 酸和/或钨酸盐。
13.根据权利要求9～12中的任一项所述的冷却水系统的水处理剂，其特 征在于，所述丙烯酸类聚合物和/或丙烯酸类共聚物的重均分子量为 5000～15000。
说明书
冷却水系统的水处理方法及水处理剂
技术领域
本发明涉及在具有铁制设备的冷却水系统中抑制铁的腐蚀且有效地防 止碳酸钙、钨酸钙等钙类水垢的冷却水系统的水处理方法及水处理剂。
背景技术
作为以往的冷却水系统的腐蚀抑制方法，可以举出：利用氧化型或沉淀 型的防蚀皮膜的方法、利用脱氧的方法等。作为利用氧化型皮膜的腐蚀抑制 方法，有使用亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐的方法。作为利用沉淀型皮膜的腐 蚀抑制方法，有使用磷酸盐、锌盐的方法。作为利用脱氧的腐蚀抑制方法， 有使用肼的方法。
利用钨酸盐的腐蚀抑制技术中，有组合使用钨酸盐与硅酸盐、碳酸盐的 技术。专利文献1中提出有：组合使用钨酸盐与硅酸的方法。专利文献2中提 出有：组合使用钨酸盐与碳酸钠或碳酸钾的方法。
作为冷却水系统的水垢抑制方法，有利用具有水垢分散效果的羧酸类聚 合物、丙烯酸类聚合物、马来酸类聚合物、或膦酸等的方法。
对于使用钨酸盐作为腐蚀抑制剂的情况下的水垢抑制技术，提出有组合 使用羧酸类聚合物的方法。专利文献1中提出有：在存在钙离子的水体系中 组合使用钨酸盐与硅酸盐和羧酸类聚合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3925296号公报
专利文献2：日本专利第4704835号公报
发明内容
发明要解决的问题
在具有铁制设备的冷却水系统中，由设备的腐蚀造成的漏水、由传热面 上的水垢附着导致的冷却效率恶化会引起产品的生产效率的降低、设备的紧 急停止等经济上较大的问题。因此，如上所述，对于金属的腐蚀抑制方法、 水垢抑制方法提出了多种方法。
然而，钼酸、锌盐、肼为PRTR制度对象化学物质，亚硝酸盐的鱼毒性 高，可能会对人、环境产生不良影响。磷酸盐为会导致富营养化的物质，由 于对环境产生不良影响而被限制高浓度使用。
钨酸盐为对环境的影响小且不受法规限制的物质。但是，钨酸盐为较昂 贵的物质，故而难以以高浓度使用。因此，如上所述，提出有：组合使用硅 酸盐、碳酸盐等碱成分来提高pH，从而提高腐蚀抑制效果的方法。但是，对 于添加硅酸盐、碳酸盐这样的硬度成分来提高pH，存在会加速含钙离子的水 体系中水垢的生成的问题。
对于作为水垢抑制成分的聚合物，可能会阻碍皮膜形成而使腐蚀加速。
由此可知，现有技术中，现状是，在具有铁制设备的冷却水系统中，无 法同时充分实现铁的腐蚀抑制和水垢抑制。
本发明的课题在于，提供能够解决上述现有的问题、且在具有铁制设备 的冷却水系统中抑制铁的腐蚀并且有效地抑制钙类水垢的冷却水系统的水 处理方法及水处理剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现：通过使 用钨酸(盐)(在此，“钨酸(盐)”是指“钨酸和/或钨酸盐”。)作为铁的腐蚀抑制 成分;组合使用特定的丙烯酸类(共)聚合物(在此，“(共)聚合物”是指“聚合 物和/或共聚物”。)作为不会加速腐蚀的水垢抑制成分，能够同时提高对于铁 材料的腐蚀抑制效果和水垢抑制效果。
本发明是基于这样的见解而完成的，将如下内容作为主旨。
[1]一种冷却水系统的水处理方法，其特征在于，其为具有铁制设备的冷 却水系统的水处理方法，其向该冷却水系统中添加：钨酸和/或钨酸盐;以及 聚丙烯酸、和/或使丙烯酸与具有磺酸基的单体共聚而成的丙烯酸的单体比为 97%以上的共聚物(以下，将二者统称为“丙烯酸类(共)聚合物”。)。
[2]根据[1]所述的冷却水系统的水处理方法，其特征在于，前述具有磺 酸基的单体为选自由乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸和异戊二烯磺酸、以及这些单 体的盐组成的组中的1种或2种以上。
[3]根据[2]所述的冷却水系统的水处理方法，其特征在于，前述具有磺 酸基的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的冷却水系统的水处理方法，其特征在 于，在前述冷却水系统中以5～600mg/L的范围维持前述钨酸和/或钨酸盐，且 在前述冷却水系统中以0.5～20mg/L的范围维持前述丙烯酸类(共)聚合物。
[5]根据[4]所述的冷却水系统的水处理方法，其特征在于，在前述冷却 水系统中以15～150mg/L的范围维持前述钨酸和/或钨酸盐，且在前述冷却水 系统中以0.5～5.0mg/L的范围维持前述丙烯酸类(共)聚合物。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的冷却水系统的水处理方法，其特征在 于，以丙烯酸类(共)聚合物的添加量与钨酸和/或钨酸盐的添加量的重量比成 为1:5～1500的方式向前述冷却水系统中添加前述丙烯酸类(共)聚合物与钨酸 和/或钨酸盐。
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的冷却水系统的水处理方法，其特征在 于，前述丙烯酸类(共)聚合物的重均分子量为5000～15000。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的冷却水系统的水处理方法，其特征在 于，前述冷却水系统的钙硬度为30～300mg-CaCO3/L，pH为7～9。
[9]一种冷却水系统的水处理剂，其特征在于，其为具有铁制设备的冷却 水系统的水处理剂，该水处理剂包含：钨酸和/或钨酸盐;以及聚丙烯酸、和 /或使丙烯酸与具有磺酸基的单体共聚而成的丙烯酸的单体比为97%以上的 共聚物(以下，将二者统称为“丙烯酸类(共)聚合物”。)。
[10]根据[9]所述的冷却水系统的水处理剂，其特征在于，前述具有磺酸 基的单体选自由乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸和异戊二烯磺酸、以及这些单体的 盐组成的组中的1种或2种以上。
[11]根据[10]所述的冷却水系统的水处理剂，其特征在于，前述具有磺 酸基的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
[12]根据[9]～[11]中的任一项所述的冷却水系统的水处理剂，其特征在 于，以前述丙烯酸类(共)聚合物与钨酸和/或钨酸盐的重量比成为1:5～1500的 方式含有前述丙烯酸类(共)聚合物与钨酸和/或钨酸盐。
[13]根据[9]～[12]中的任一项所述的冷却水系统的水处理剂，其特征在 于，前述丙烯酸类(共)聚合物的重均分子量为5000～15000。
发明的效果
根据本发明，能够在具有铁制设备的冷却水系统中获得优异的铁的腐蚀 抑制效果和水垢抑制效果。
对于以往的使用钨酸(盐)的技术，可能会在含钙离子的水体系中引起水 垢阻碍。与此相对，本发明中，通过使用不加速腐蚀的丙烯酸类(共)聚合物 作为水垢抑制成分，能够提高铁材料的腐蚀抑制效果和钙类水垢的抑制效 果。
根据本发明，能够在具有铁制设备的冷却水系统中防止铁的腐蚀和水垢 阻碍，较高地维持冷却水系统的冷却效率、产品的生产效率，使设备长期稳 定运行。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[发明的概要以及作用机理]
本发明的特征在于，在具有铁制设备的冷却水系统中，使用钨酸(盐)作 为铁的腐蚀抑制成分，组合使用特定的丙烯酸类(共)聚合物作为不加速腐蚀 的水垢抑制成分。钨酸(盐)通过在铁的表面形成氧化覆膜而抑制铁的腐蚀， 丙烯酸类(共)聚合物抑制钙系水垢而不会加速腐蚀。
[钨酸(盐)]
作为本发明中使用的钨酸，可以举出：原钨酸(H2WO4或WO3·H2O，钨 酸)、偏钨酸、仲钨酸(同多钨酸)。
本发明中使用的钨酸盐是由xM12O·yWO3·zH2O(可以z=0)所示的氧化 钨(VI)与阳性金属(M1)的氧化物形成的盐，具体而言，可以举出：原钨酸盐 (x:y=1:1，M12WO4，四氧钨酸盐)、偏钨酸盐(y=12，十二钨酸二氢盐)、 仲钨酸盐(y=12，十二钨酸十氢盐)。在这些钨酸盐中，从对水的溶解性的观 点出发，可以适宜使用钨酸钠、钨酸钾。作为钨酸盐，也可以使用铵盐。
这些钨酸(盐)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[丙烯酸类(共)聚合物]
本发明中使用的丙烯酸类(共)聚合物是聚丙烯酸或使丙烯酸与具有磺酸 基的单体共聚而成的丙烯酸的单体比为97%以上的丙烯酸类共聚物。在此， 丙烯酸的单体比是指在将源自构成丙烯酸类(共)聚合物的全部单体的结构单 元设为100摩尔%时，丙烯酸类(共)聚合物中所含的源自丙烯酸的结构单元的 比例(摩尔%)。
只要是丙烯酸的单体比为97%以上的丙烯酸类(共)聚合物，就可以获得 良好的水垢抑制效果而不会加速铁的腐蚀。
作为构成丙烯酸类(共)聚合物的具有磺酸基的单体，例如可以使用乙烯 基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、 2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸、异戊二烯磺酸等单体或其盐，它们可以单独使 用1种，也可以使用2种以上。这些当中，从水垢抑制效果的观点出发优选 AMPS。
丙烯酸类(共)聚合物也可以含有源自丙烯酸、具有磺酸基的单体以外的 其他单体的结构单元，但为了充分获得使用聚丙烯酸、或使用丙烯酸单体为 97%以上的丙烯酸/具有磺酸基的单体共聚物作为丙烯酸类共聚物而带来的 水垢抑制效果，其他单体的单体比为1%以下，优选实质上不含有源自其他 单体的结构单元。
丙烯酸类(共)聚合物的重均分子量通常为5000～15000、优选为 6000～7000。若丙烯酸类(共)聚合物的重均分子量在该范围外，则水垢防止效 果降低。上述重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(GPC法)的标准聚丙烯酸换 算的值。
本发明中，丙烯酸类(共)聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用单体 结构单元、重均分子量不同的丙烯酸类(共)聚合物的2种以上。
对于制造丙烯酸类(共)聚合物的方法没有特别的限制，丙烯酸类(共)聚 合物可以如下进行制造：通过利用公知的自由基聚合法仅使丙烯酸共聚，或 使丙烯酸与具有磺酸基的单体、进而根据需要使用的其他单体共聚，由此制 造。丙烯酸类(共)聚合物例如可以如下进行制造：通过将丙烯酸与具有磺酸 基的单体以规定的摩尔比溶解于水，用非活性气体置换气氛，再使用偶氮类、 过氧化物类等水溶性自由基聚合引发剂在聚合温度50～100℃下进行水溶液 聚合，由此制造。
[冷却水系统的水质]
本发明的处理对象冷却水系统具有铁制设备，对于其水质没有特别的限 制，但通常是钙硬度为30～300mg-CaCO3/L、pH为7～9左右的冷却水系统。
[冷却水系统的水处理方法]
本发明中，向如上所述的水质的冷却水系统中添加钨酸(盐)和丙烯酸类 (共)聚合物，抑制铁的腐蚀和钙类水垢。对于此时的运行条件没有特别的限 制，可以采用通常的运行条件。
对于钨酸(盐)和丙烯酸类(共)聚合物的添加位置也没有特别的限制，添 加到希望防止水垢的位置或该位置之前的上游侧即可。
钨酸(盐)和丙烯酸类(共)聚合物可以以各自的水溶液的形式分别添加， 也可以以同时含有它们的1液型的水处理剂的形式添加。对于此时的水溶液 中的钨酸(盐)、丙烯酸类(共)聚合物的浓度没有特别的限制，从处理性等方 面出发，通常调整至1～50重量%左右的浓度。
在分别添加钨酸(盐)和丙烯酸类(共)聚合物时，从有效地获得通过组合 使用它们而带来的本发明的效果出发，优选其添加位置接近。
对于冷却水系统中的钨酸(盐)和丙烯酸类(共)聚合物的添加量没有特别 的限制，可以根据采用的冷却水系统的水质适宜调整。钨酸(盐)优选以 5～600mg/L、尤其为15～150mg/L浓度的方式添加。丙烯酸类(共)聚合物优选 以固体成分计为0.5～20mg/L、尤其为0.5～5.0mg/L浓度的方式添加。若钨酸(盐) 和丙烯酸类(共)聚合物的添加量少于上述范围，则无法获得充分的腐蚀抑制 以及水垢抑制效果，而即使多于上述范围也无法获得与添加量相应的效果且 试剂费上涨而不利于经济方面。
对于钨酸(盐)与丙烯酸类(共)聚合物的添加量比，从有效地获得通过组 合使用它们而带来的协同效果出发，优选以丙烯酸类(共)聚合物的添加量与 钨酸(盐)的添加量的重量比成为1:5～1500的方式添加丙烯酸类(共)聚合物的 与钨酸(盐)。
[可以组合使用的其他试剂]
本发明中，可以与钨酸(盐)和丙烯酸类(共)聚合物一同，根据需要组合 添加其他水垢防止剂、防蚀剂、杀粘菌剂(slimecontrolagent)。
例如，为了提高对铜材质的防蚀效果，也可以组合添加甲苯基三唑、苯 并三唑、巯基噻唑或它们的衍生物等唑类化合物，优选为苯并三唑。
[冷却水系统的水处理剂]
本发明的冷却水系统的水处理剂的特征在于，其为具有铁制设备的冷却 水系统的水处理剂，其包含钨酸(盐)和丙烯酸类(共)聚合物。
本发明的水处理剂中，对于钨酸(盐)与丙烯酸类(共)聚合物的含有比例 没有特别的限制，如前所述，从有效地获得通过组合使用它们而带来的协同 水垢防止效果出发，优选以丙烯酸类(共)聚合物与钨酸(盐)的重量比成为 1:5～1500的方式含有丙烯酸类(共)聚合物与钨酸(盐)。
本发明的水处理剂可以是分别包含钨酸(盐)和丙烯酸类(共)聚合物的物 质，也可以是预先混合它们而成的物质。本发明的水处理剂可以为水溶液， 也可以为粉末。
本发明的水处理剂也可以包含前述可以组合使用的其他试剂。