申请日2014.03.28
公开(公告)日2014.06.04
IPC分类号C02F9/10; C01C1/16; C01D3/06
摘要
本发明涉及一种高浓度氨氮废水处理装置及方法，其解决了解决现有高浓度氨氮废水处理方法成本高、处理流程复杂、处理效果差、产生二次污染的技术问题，其首先将废水经沉降回收处理后，再采用四效逆流蒸发工艺析出氯化钠，离心后得氯化钠产品，然后采用二级闪发工艺低温析出氯化铵;本发明可广泛应用于高浓度氨氮废水的处理。
权利要求书
1.一种高浓度氨氮废水处理装置，其特征是，包括集水池、沉淀 池、中间水池、四效蒸发器、浆液桶、离心机和闪蒸冷却结晶釜，所述 集水池和所述沉淀池之间通过管道连接，所述沉淀池与所述中间水池之 间通过泵连接，所述中间水池与所述四效蒸发器之间通过泵连接，所述 四效蒸发器与所述浆液桶连接，所述浆液桶与所述离心机连接，所述离 心机与所述闪蒸冷却结晶釜之间通过泵连接。
2.一种应用权利要求1所述的高浓度氨氮废水处理装置的高浓度 氨氮废水处理方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将ADC发泡剂废水由管道收集后流入所述集水池，经过所述沉 淀池自然沉淀，把所述沉淀池中的不溶物质用泥浆泵回收，把所述沉淀 池上面的清液由泵提升至所述中间水池;
(2)所述中间水池的清液由泵抽出输入到所述四效蒸发器，进行逆 流蒸发，废水在所述四效蒸发器中浓缩，提浓至氯化钠析出，用泵输送 到所述浆液桶，通过所述离心机将氯化钠分离出来;离心后的滤液自流 至母液池，清液通过泵输送到所述闪蒸冷却结晶釜;
(3)清液经过所述闪蒸冷却结晶釜的二次闪发处理，冷却过程使得 氯化铵溶解度降低，氯化铵在结晶釜内析出结晶，晶体成长达到一定的 产品粒度，送入铵浆液桶，经离心机分离出氯化铵固体。
3.根据权利要求2所述的高浓度氨氮废水处理方法，其特征是， 所述步骤(2)的四效蒸发器中浓缩过程的工艺参数为：
Ⅰ效蒸发的料液温度为100℃～110℃，二次蒸发温度为95℃～ 105℃，压力为-0.01MPa;
Ⅱ效蒸发的料液温度为85℃～95℃，二次蒸发温度为80℃～85℃， 压力为-0.05MPa;
Ⅲ效蒸发的料液温度为70℃～78℃，二次蒸发温度为60℃～70℃， 压力为-0.07MPa;
Ⅳ效蒸发的料液温度为50℃～60℃;二次蒸发温度为50℃～60℃， 压力为-0.09MPa;
所述步骤(3)的二次闪发的工艺参数为：
一次闪发的料液温度为55℃～65℃，二次蒸发温度为45℃～55℃， 压力为-0.09MPa;
二次闪发的料液温度为35℃～45℃，二次蒸发温度为30℃～36℃， 压力为-0.097MPa。
4.根据权利要求3所述的高浓度氨氮废水处理方法，其特征是， 所述四效蒸发器的液位为下视镜1/2以下，所述步骤(2)中氯化钠析出 的固液比控制在40%。
说明书
一种高浓度氨氮废水处理装置及方法
技术领域
本发明涉及一种水处理装置及水处理方法，特别是涉及一种高浓度 氨氮废水处理装置及方法。
背景技术
目前，高浓度氨氮废水处理技术方法主要有以下几种方法：
1、吹脱法。
在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡 关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有 关。
国内有关专家对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控 制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于125℃， 气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度 高达2000～4000mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。吹脱法 在低温时氨氮去除效率不高。
采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水(例如882mg/L)进 行了处理试验。最佳工艺条件为pH=11，超声吹脱时间为40min，气 水比为l000：1。试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹 脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了17～ 16.4%，在90%以上，吹脱后氨氮在100mg/L以内。
为了以较低的代价将pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的 氢氧化钙，但容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污 染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。
在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液(2240mg/L)时发现在pH= 11.5，反应时间为24h，仅以120r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨 氮去除率便可达95%。而在pH=12时通过曝气脱氨氮，在第17小时 pH开始下降，氨氮去除率仅为85%。据此认为，吹脱法脱氮的主要机 理应该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。
化学吹脱法脱氮技术除具有高效污水处理性能外，还具有明显的 节能效果，运行成本低于传统蒸氨法，出水指标优于传统蒸氨法。
工艺流程：废水通过进料泵送入脱氮塔顶部。在输送过程中配加 脱氮剂和碱液。再从脱氮塔底部鼓入空气。空气自下而上通过塔体， 同塔顶进入的废水逆流接触。塔底出水排入脱氮出水池。塔顶排放气 含有少量气态氨，经洗氨塔截回准备槽，循环处理。部分出水经冷却 后可用于洗氨。
化学吹脱法脱氮装置还可广泛用于化肥、煤气、垃圾渗滤液、造 纸、稀土、电子、冶金等含有高浓度氨氮的污水处理领域。
CMBR是化学吹脱法脱氨氮和膜生物反应器相结合的工业污水处理 的新工艺。C表化学吹脱法脱氮，MBR代表膜生物反应器。该法首先应 用于焦化领域，取得良好效果。
CMBR工艺能直接处理高浓度氨氮废水，氨氮浓度可高达5000 mg/L。出水可达国家一级排放标准没有二次污染。出水数据符合国家 一级排放标准，所含氨氮<15mg/L、COD<100mg/L、酚<0.5mg/L、氰 <0.5mg/L、油类<5mg/L、SS<70mg/L、pH6～9。
CMBR工艺可以防止微生物流失，提高污泥浓度和生化过程的容积 负荷，确保出水水质稳定。
同传统蒸氨法比较，CMBR法投资和运行成本低，处理效能高，节 能效果显著，占用场地小。
脱氮塔出水冷却后，进入生化系统，首先打入气浮槽，去除水中 细小悬浮物和乳化油成分，然后依次进行厌氧、兼氧、好氧反应，通 过硝化反应，进一步脱除污水中的剩余氨氮和COD等其它污染物。好 氧池出水进外置式管式膜组件，管式膜组件出水进清水池，可达标排 放或回用。同时，管式膜另一端出水，回流至厌氧池。各池要定期排 泥，排出的泥水进入污泥干化池，污泥干化场滤液回到污泥水池，经 污泥水泵打回厌氧池，干化后的污泥外运。
2、沸石脱氨法。
利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。 沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而， 国内有学者探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行 性。研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的极限潜力，当沸 石粒径为30～16目时，氨氮去除率达到了78.5%，且在吸附时间、投 加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大， 沸石作为吸附剂去除废水中高浓度氨氮是可行的。
应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚 烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。
3、膜分离技术。
利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方 便，氨氮回收率高，无二次污染。采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空纤 维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨 氮废水2000～3000mg/L，去除率可在85%以上，同时可获得8.9%的浓 氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废 水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率>90%，回收的氯化铵 浓度在25%左右。运行中需加碱，加碱量与废水中氨氮浓度成正比。
乳化液膜是以乳液形式存在的液膜具有选择透过性，可用于液液 分离。分离过程通常是以乳化液膜(例如煤油膜)为分离介质，在油 膜两侧通过NH3的浓度差和扩散传递为推动力，使NH3进入膜内，从 而达到分离的目的。用液膜法处理某湿法冶金厂总排放口废水(氨氮 1000～1200mg/L，pH为6～9)，当采用烷醇酰胺聚氧乙烯醚为表面活 性剂用量为4～6%，废水pH调至10～11，乳水比在1:8～1:12，油内 比在0.8～1.5。硫酸质量分数为10%，废水中氨氮去除率一次处理可 达到97%以上。
4、MAP沉淀法。
主要是利用以下化学反应：
Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4
理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁 盐，当[Mg2+][NH4+][PO43-]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁(MAP)，除去 废水中的氨氮。采用向氨氮浓度较高的工业废水中投加MgCl2·6H2O和 Na2HP04·12H20生成磷酸铵镁沉淀的方法，以去除其中的高浓度氨氮。 结果表明，在pH为8.9l，Mg2+，NH4，P043-的摩尔比为1.25:1:1，反应 温度为25℃，反应时间为20min，沉淀时间为20min的条件下，氨氨 质量浓度可由9500mg/L降低到460mg/L，去除率达到95%以上。由于 在多数废水中镁盐的含量相对于磷酸盐和氨氮会较低，尽管生成的磷 酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本，投加镁盐的费用仍成为限制 这种方法推行的主要因素。海水取之不尽，并且其中含有大量的镁盐。 以海水做为镁离子源试验研究了磷酸铵镁结晶过程。盐卤是制盐副产 品，主要含MgCl2和其他无机化合物。Mg2+约为32g/L为海水的27倍。 用MgCl2、海水、盐卤分别做为Mg2+源以磷酸铵镁结晶法处理高浓度氨 氮废水，结果表明，pH是最重要的控制参数，当终点pH≈9.6时，反 应在10min内即可结束。由于废水中的N/P不平衡，与其他两种Mg2+源相比，盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。
5、化学氧化法。
利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点 加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到 杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。 在溴化物存在的情况下，臭氧与氨氮会发生如下类似折点加氯的反应：
Br-+O3+H+→HBrO+O2;
NH3+HBrO→NH2Br+H2O;
NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O;
NH2Br+NHBr2→N2+3Br-+3H+。
用一个有效容积32L的连续曝气柱对合成废水(氨氮600mg/L)进 行试验研究，探讨Br/N、pH以及初始氨氮浓度对反应的影响，以确定 去除最多的氨氮并形成最少的NO3-的最佳反应条件。发现NFR(出水 NO3--N与进水氨氮之比)在对数坐标中与Br-/N成线性相关关系，在 Br-/N>0.4，氨氮负荷为3.6～4.0kg/(m3·d)时，氨氮负荷降低则NFR 降低。出水pH=6.0时，NFR和BrO--Br(有毒副产物)最少。BrO--Br 可由Na2SO3定量分解，Na2SO3投加量可由ORP控制。
6、生化联合法。
物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到 限制，但是不能将氨氮浓度降到足够低(如100mg/L以下)。而生物脱 氮会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用 生化联合的方法，在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处 理。
采用吹脱—缺氧—好氧工艺处理含高浓度氨氮废水。结果表明， 吹脱条件控制在pH=9.5、吹脱时间为12h时，吹脱预处理可去除废水 中60%以上的氨氮，再经缺氧—好氧生物处理后对氨氮(由1400mg/L 降至19.4mg/L)和COD的去除率>90%。
用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液(COD为800～2700mg/L， 氨氮为220～800mg/L)。研究结果表明，在氨氮负荷0.71kg/(m3·d)) 时，硝化去除率可达90%以上，COD去除率达70%，BOD全部去除。以 石灰絮凝沉淀+空气吹脱做为预处理手段提高渗滤液的可生化性，在随 后的好氧生化处理池中加入吸附剂(粉末状活性炭和沸石)，发现吸附 剂在0～5g/L时COD和氨氮的去除效率均随吸附剂浓度增加而提高。 对于氨氮的去除效果沸石要优于活性炭。
膜-生物反应器技术(MBR)是将膜分离技术与传统的废水生物反 应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理系统。MBR处理效率高， 出水可直接回用，设备少战地面积小，剩余污泥量少。其难点在于保 持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。国内学者利用一体化膜生物反应 器进行了高浓度氨氮废水硝化特性研究。研究结果表明，当原水氨氮 浓度为2000mg/L、进水氨氦的容积负荷为2.0kg/(m3·d)时，氨氮的 去除率可达99%以上，系统比较稳定。反应器内活性污泥的比硝化速率 在半年的时间内基本稳定在0.36/d左右。
7、短程硝化反硝化。
生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程中 需要大量的氧气，曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化 反硝化(将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化)，不仅可以节省氨氧 化需氧量而且可以节省反硝化所需炭源。国外研究者用合成废水(模 拟含高浓度氨氮的工业废水)试验确定实现亚硝酸盐积累的最佳条件。 要想实现亚硝酸盐积累，pH不是一个关键的控制参数，因为pH在 6.45～8.95时，全部硝化生成硝酸盐，在pH<6.45或pH>8.95时发 生硝化受抑，氨氮积累。当DO=0.7mg/L时，可以实现65%的氨氮以亚 硝酸盐的形式积累并且氨氮转化率在98%以上。DO<0.5mg/L时发生氨 氮积累，DO>1.7mg/L时全部硝化生成硝酸盐。国内专家对低碳氮比的 高浓度氨氮废水采用亚硝酸型和硝酸型脱氮的效果进行了对比分析。 试验结果表明，亚硝酸型脱氮可明显提高总氮去除效率，氨氮和硝态 氮负荷可提高近1倍。此外，pH和氨氮浓度等因素对脱氮类型具有重 要影响。
8、厌氧氨氧化(ANAMMOX)和全程自养脱氮(CANON)。
厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被 氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为：
NH4++NO2-→N2↑+2H2O
ANAMMOX菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NO2-、低C/N 的氨氮废水。与传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程 简单，不需要外加有机炭源，防止二次污染，又很好的应用前景。厌 氧氨氧化的应用主要有两种：CANON工艺和与中温亚硝化(SHARON)结 合，构成SHARON-ANAMMOX联合工艺。
CANON工艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚 硝酸盐同时去除的一种方法，从反应形式上看，它是SHARON和ANAMMOX 工艺的结合，在同一个反应器中进行。国内研究表明，溶解氧控制在1 mg/L左右，进水氨氮<800mg/L，氨氮负荷<0.46kg/(m3·d)的条件下， 可以利用SBR反应器实现CANON工艺，氨氮的去除率>95%，总氮的去 除率>90%。
国外的研究表明ANAMMOX和CANON过程都可以在气提式反应器中 运转良好，并且达到很高的氮转化速率。控制溶解氧在0.5mg/L左右， 在气提式反应器中，ANAMMOX过程的脱氮速率达到8.9kg/(m3·d)，而 CANON过程可以达到1.5kg/(m3·d)。
9、好氧反硝化。
传统脱氮理论认为，反硝化菌为兼性厌氧菌，其呼吸链在有氧条 件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。 所以若进行反硝化反应，必须在缺氧环境下。近年来，好氧反硝化现 象不断被发现和报道，逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经 被分离出来，有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化(如Robertson 等分离、筛选出的Tpantotropha.LMD82.5)。这样就可以在同一个反应 器中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了工艺流程，节省了能 量。
国内用序批式反应器处理氨氮废水，试验结果验证了好氧反硝化 的存在，好氧反硝化脱氮能力随混合液溶解氧浓度的提高而降低，当 溶解氧浓度为0.5mg/L时，总氮去除率可达到66.0%。
国内学者连续动态试验研究表明，对于高浓度氨氮渗滤液，普通 活性污泥的好氧反硝化工艺的总氮去除率可达10%以上。硝化反应速率 随着溶解氧浓度的降低而下降;反硝化反应速率随着溶解氧浓度的降 低而上升。硝化及反硝化的动力学分析表明，在溶解氧为0.14mg/L左 右时会出现硝化速率和反硝化速率相等的同步硝化反硝化现象。其速 率为4.7mg/(L·h)，硝化反应KN=0.37mg/L;反硝化反应KD=0.48mg/L。
在反硝化过程中会产生N2O是一种温室气体，产生新的污染，其相 关机制研究还不够深入，许多工艺仍在实验室阶段，需要进一步研究 才能有效地应用于实际工程中。另外，还有诸如全程自养脱氮工艺、 同步硝化反硝化等工艺仍处在试验研究阶段，都有很好的应用前景。
虽然处理高浓度氨氮废水的处理方法有多种，但处理的都是一些 氨氮浓度不超过5000mg/L的废水，氨氮浓度超过5000mg/L，处理效果 及成本都不理想。且目前还没有一种能够兼顾流程简单、投资少、技 术成熟、控制方便以及无二次污染等各个方面。如何经济有效地处理 高浓度氨氮废水仍是摆在环境工程工作者面前的一道难题，如何将新 型高效的生物脱氮工艺投入实际应用以及简单实用的生化联合工艺应 该成为今后研究工作的重点。
AC发泡剂废水指标为：CODcr3000～5000mg/L;
氨氮25000～35000mg/L;
pH<4～5。
目前可应用于AC发泡剂废水的处理工艺主要有吹脱法和膜分离技 术，两者存在的相同处是都都是化学方法，都必须加碱将氨转化为游离 的氨才能进行处理，这就需要很大的成本，每吨水的处理成本在120元～ 150元之间，成本高，设备维护费高。如果采用上述两种方法进行处理， AC发泡剂吨成本将会增加1500～2000元的成本，这是AC发泡剂生产厂 家所不能接受的。
发明内容
本发明就是为了解决现有高浓度氨氮废水处理方法成本高、处理流 程复杂、处理效果差、产生二次污染的技术问题，提供一种成本低、处 理流程简单、处理效果好、不产生二次污染的高浓度氨氮废水处理装置 及方法。
本发明采用物理的方法进行处理，首先将废水经沉降回收处理后， 不溶性物质几乎为零，为水处理项目提供可靠的原料。采用四效逆流蒸 发工艺，Ⅳ效进料，Ⅰ效高温析出氯化钠，离心后得氯化钠产品;采用 二级闪发工艺，将一效清液经二级闪发装置后，低温析出氯化铵，离心 后得氯化铵产品，冷凝水回用于生产系统，实现废水零排放。
本发明提供一种高浓度氨氮废水处理装置，包括集水池、沉淀池、 中间水池、四效蒸发器、浆液桶、离心机和闪蒸冷却结晶釜，集水池和 沉淀池之间通过管道连接，沉淀池与中间水池之间通过泵连接，中间水 池与四效蒸发器之间通过泵连接，四效蒸发器与浆液桶连接，浆液桶与 离心机连接，离心机与闪蒸冷却结晶釜之间通过泵连接。
本发明还提供一种高浓度氨氮废水处理方法，包括以下步骤：
(1)将ADC发泡剂废水由管道收集后流入集水池，经过沉淀池自然 沉淀，把沉淀池中的不溶物质用泥浆泵回收，把沉淀池上面的清液由泵 提升至中间水池;
(2)中间水池的清液由泵抽出输入到四效蒸发器，进行逆流蒸发， 废水在四效蒸发器中浓缩，提浓至氯化钠析出，用泵输送到浆液桶，通 过离心机将氯化钠分离出来;离心后的滤液自流至母液池，清液通过泵 输送到闪蒸冷却结晶釜;
(3)清液经过闪蒸冷却结晶釜的二次闪发处理，冷却过程使得氯化 铵溶解度降低，氯化铵在结晶釜内析出结晶，晶体成长达到一定的产品 粒度，送入铵浆液桶，经离心机分离出氯化铵固体。
优选地，步骤(2)的四效蒸发器中浓缩过程的工艺参数为：
Ⅰ效蒸发的料液温度为100℃～110℃，二次蒸发温度为95℃～ 105℃，压力为-0.01MPa;
Ⅱ效蒸发的料液温度为85℃～95℃，二次蒸发温度为80℃～85℃， 压力为-0.05MPa;
Ⅲ效蒸发的料液温度为70℃～78℃，二次蒸发温度为60℃～70℃， 压力为-0.07MPa;
Ⅳ效蒸发的料液温度为50℃～60℃;二次蒸发温度为50℃～60℃， 压力为-0.09MPa;
步骤(3)的二次闪发的工艺参数为：
一次闪发的料液温度为55℃～65℃，二次蒸发温度为45℃～55℃， 压力为-0.09MPa;
二次闪发的料液温度为35℃～45℃，二次蒸发温度为30℃～36℃， 压力为-0.097MPa。
优选地，四效蒸发器的液位为下视镜1/2以下，步骤(2)中氯化钠 析出的固液比控制在40%。
本发明的有益效果是：成本低、处理流程简单、处理效果好、不产 生二次污染;氯化钠≥95%，氯化铵(含氮≥25%)(符合国标的三级农用 肥标准)。