申请日2014.07.01
公开(公告)日2016.02.10
IPC分类号C02F1/70; C22C45/02; C02F103/30
摘要
本发明提供了一种印染污水的处理方法。该方法选用具有非晶合金条带形成能力的铁基合金原料，将其制备为铁基非晶合金条带，然后脆化、粉碎，得到铁基非晶合金粉末，将该铁基非晶合金粉末用于印染污水处理。与现有方法相比，铁基非晶合金粉不仅具有较高的比表面积，而且该铁基非晶合金粉与对印染污水发生反应时，其表面会形成纳米多孔结构，该纳米多孔结构不但进一步增大了该铁基非晶合金的比表面积，而且能够在反应过程中起到吸附偶氮染料和反应产物的作用，从而大大提高了印染污水的处理效率。
权利要求书
1.一种印染污水的处理方法，其特征是：选用铁基合金原料，该铁基合金原料具备铁基非晶合金条带形成能力;将原料制备为铁基非晶合金条带，脆化处理后粉碎，制得铁基非晶合金粉末，其直径为10μm～200μm;将铁基非晶合金粉末加入印染污水中进行污水处理。
2.如权利要求1所述的印染污水的处理方法，其特征是：所述的铁基非晶合金的组成元素中，铁的原子百分比为60%～90%。
3.如权利要求1所述的印染污水的处理方法，其特征是：所述的铁基合金原料制备铁基非晶合金条带的方法为：在电弧炉中熔炼铁基合金原料，熔炼均匀、冷却后得到母合金铸锭;然后，在感应熔炼炉中将母合金铸锭进行感应熔化，完全均匀熔化为金属液后，通过瞬时压差将金属液喷到甩带设备的辊轮上进行甩带，得到铁基非晶合金条带。
4.如权利要求1所述的印染污水的处理方法，其特征是：采用退火工艺进行脆化处理。
5.如权利要求1所述的印染污水的处理方法，其特征是：利用球磨或者气流磨方法对脆化后的铁基非晶条带进行粉碎。
6.如权利要求3所述的印染污水的处理方法，其特征是：所述的甩带设备的辊轮转速为25～38m/s。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的印染污水的处理方法，其特征是：所述的铁基非晶合金的分子式为FeaSibBcMd，其中下标a、b、c、d代表对应元素的原子百分含量，取值范围为60≤a≤90，0≤b≤20，5≤c≤30，0≤d≤30，且a+b+c+d=100;元素M选自Nb、Cu、Cr、Al、Mo、Ti、Zr、Pd、Ag、Au和稀土元素中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的印染污水的处理方法，其特征是：所述的铁基非晶合金的分子式为Fe78Si9B13、Fe77Si9B13La1、Fe73Si7B17Mo3、Fe73Si7B17Nb1Gd2、Fe75Si9B13Nb2Tb1、 Fe75Si9B13Tm3、Fe77Si9B13Y1。
说明书
一种印染污水的处理方法
技术领域
本发明涉及印染污水处理技术领域，具体涉及一种印染污水的处理方法。
背景技术
水处理是人类永恒的课题。随着我国经济发展，全国用水量逐年上升，废水排放总量增加，逐年增加的废水排放总量致使水处理压力增加。纺织工业是我国传统的支柱产业，印染行业生产过程中排放的“三废”，尤其是废水，如果治理不当将会对环境造成严重污染。据不完全统计，我国印染废水每天排放量为400～600万立方米。印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性高、水质变化大、成分复杂等特点，属较难处理的工业废水之一。
传统的污水处理方法如消毒、净化、脱盐等高强度化学处理可以解决很多污染问题。然而，这些方法通常都需要消耗大量的人力和能量，并且只能通过需要大量的资金，工程技术和基础设施支持的大型处理系统而实现，因此很多地方都无法使用这种方法进行污水处理，妨碍了其在世界范围内的推广和应用。另外，高强度的化学处理(例如涉及氨、氯化物、盐酸、氢氧化钠、臭氧、高锰酸钾、明矾和铁盐、凝结剂和助虑剂、阻垢剂等腐蚀控制化学药剂，以及离子交换树脂和再生剂等化学处理)及其残留物(污泥，卤水，有毒废物等)都会成为了淡水污染和盐碱化的一个源头。
近年来，铁/水微电解技术被用于污水处理，该方法几乎能够用于处理所有不可生化处理的废水，同时还可以对水生病原体起到杀灭作用，而且铁元素在地壳中储量巨大，价格低廉，另外这种方法无需附加的设备，无需强氧化剂，因此被认为是一种环境友好的处理方法。目前，铁粉和铸铁废屑已大量应用于印染废水的处理中。
但是，还原铁粉处理印染废水的过程中，存在如下问题：(一)铁粉往往是商业及标砖;与还原铁粉相比，铸铁废屑的纯度、活性等指标较差，导致需要较长处理时间才能达到后续处理的标准;(二)这种方法对印染废水的pH值有一定要求，这就需要对大批量的印染废水进行pH值调整，导致实际应用不方便;(三)铁/水微电解存在严重的板结问题;利用纳米铁粉虽然可以在一定程度防止板结，同是拥有更大的比表面积，但是纳米铁粉的制造难度非常高，难以实现工业化生产，成本高昂;(四)由于还原铁粉和铸铁屑在实际的印染废水处理过程中会发生严重的氧化，造成铁的锈蚀消耗，而且由于铁极易与酸反应，通过酸洗而实现其表面还原能力的复原的可操作性差，给还原铁粉或铸铁废屑的再利用带来困难，往往仅能进行一次废水处理，造成了该方法的成本升高，限制了其广泛应用。
为了弥补利用还原铁粉或铸铁废屑对印染废水进行处理所存在的处理条件较多、处理效果不佳，以及可重复利用性差等缺点，科研人员通过非晶化技术制得Fe基非晶条带，开展了利用Fe基非晶条带处理印染废水的研究。Fe基非晶合金中铁以原子态存在，保留了零价铁本身具有的除色功能，而且兼具铁基非晶及薄带样品的优势，是一种良好的印染水除色材料。但是，Fe基非晶条带处理印染污水的效率仍然较低，还不能满足印染污水处理的实际需求。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种印染污水处理的新方法，该方法简单易行，对印染污水的处理效率较高。
为了实现上述技术目的，本发明进行了大量实验探索。其中一种方法是：在利用铁 /水微电解技术对印染污水进行处理的过程中，用铁基非晶合金粉代替Fe基非晶条带。该方法旨在提高铁基非晶合金的比表面积，从而提高印染污水的处理效果。但是，采用该方法时，本发明人意外地发现：用铁基非晶合金粉代替Fe基非晶条带，不仅能够有效提高铁基非晶合金的比表面积，而且该铁基非晶合金粉在与对印染污水发生反应(降解偶氮染料)的过程中，表面会形成纳米多孔结构，该纳米多孔结构不但进一步增大了该铁基非晶合金的比表面积，而且在反应过程中起到吸附偶氮染料和反应产物的作用，从而大大提高了印染污水的处理效率。
即，本发明的技术方案是：一种印染污水的处理方法，选用铁基合金原料，该铁基合金原料具备铁基非晶合金条带形成能力;将原料制备为铁基非晶合金条带，脆化处理后粉碎，制得铁基非晶合金粉末，其直径为10μm～200μm;将铁基非晶合金粉末用于印染污水处理。
所述的铁基非晶合金的组成元素中，铁的原子百分比优选在60%～90%之间为宜，以发挥铁原子的还原脱色能力，其他元素不限，根据实际需求选取，可以是Si、B、Nb、 Cu、稀土元素RE、以及现有文献及技术资料涉及的有利于形成铁基非晶合金的元素中的一种或几种。
作为一种实现方案，所述的铁基非晶合金的分子式为FeaSibBcMd，其中下标a、b、 c、d代表对应元素的原子百分含量，取值范围为60≤a≤90，0≤b≤20，5≤c≤30，0≤ d≤30，且a+b+c+d=100。其中，元素M选自Nb、Cu、Cr、Al、Mo、Ti、Zr、Pd、 Ag、Au和稀土等元素的一种或几种。作为优选，Fe、Si、B和M元素的纯度均不低于 99%(重量百分比)。例如，该铁基非晶合金的分子式为Fe78Si9B13、Fe77Si9B13La1、 Fe73Si7B17Mo3、Fe73Si7B17Nb1Gd2、Fe75Si9B13Nb2Tb1、Fe75Si9B13Tm3、Fe77Si9B13Y1等。
利用所述铁基合金原料制备铁基非晶合金条带的方法为：在电弧炉中熔炼铁基合金原料，熔炼均匀、冷却后得到母合金铸锭;然后，在感应熔炼炉中将母合金铸锭进行感应熔化，完全均匀熔化为金属液后，通过瞬时压差将金属液喷到甩带设备的辊轮上进行甩带，得到铁基非晶合金条带。根据铁基合金成分的非晶形成能力，甩带设备的辊轮转速一般选择在25～38m/s。
所述的脆化处理方法不限，包括采用退火工艺进行脆化，退火温度低于玻璃转变温度。
所述的粉碎方法不限，包括利用球磨、气流磨等方法对脆化后的铁基非晶条带进行粉碎。
综上所述，本发明选用具有非晶合金条带形成能力的铁基合金原料，将其制备为铁基非晶合金条带，然后脆化、粉碎，得到铁基非晶合金粉末，将该铁基非晶合金粉末用于印染污水处理。与现有的印染污水处理方法相比，具有以下优点：
(1)铁基非晶合金粉末以非晶态存在，一方面亚稳态的非晶态结果有利于提高铁原子的反应活性，另一方面非晶合金没有晶体缺陷，使非晶粉中的零价铁不会产生晶间的腐蚀和过度氧化，有效地减少了再废水处理过程中的锈蚀消耗，在保证脱色速率的前提下使粉可以重复利用，克服了传统的还原铁粉或铸铁废屑处理印染废水的技术及应用缺陷。
(2)铁基非晶合金以粉末的状态存在，与条带等形状相比，比表面积大大提高，使铁原子的利用率得以提高;而且，当非晶合金粉表面的铁的氧化物及氢氧化物沉积到一定程度而影响了粉的处理效果时，可以直接以酸洗冲刷的方式使其脱色能力迅速得到恢复，因此重复利用性好。
(3)该铁基非晶合金粉在印染污水处理处理过程中，在降解偶氮染料的过程中，表面形成了纳米多孔结构，不仅进一步增大了其比表面积，而且起到吸附偶氮染料和反应产物的作用，从而大大提高印染污水的处理效率。
(4)实验验证，该铁基非晶合金粉对印染污水的处理效率优异，其偶氮染料降解速率是传统铁粉的50倍以上。
另外，本发明提供的方法简单易行，成本低，无需大量资金、技术投入，因此在印染废水的脱色处理过程中具有良好的应用前景。