申请日2014.07.03
公开(公告)日2016.02.10
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明涉及一种处理SAPO分子筛晶化母液废水的方法，主要解决以往SAPO分子筛生产中存在大量母液废水中有机胺无法回收利用，直接给环境造成污染的问题。本发明通过采用无机高分子复合絮凝剂，从含高离子浓度SAPO分子筛晶化母液废水中除掉Al、Si、P等离子，去离子后的废水加碱调节pH值使有机胺油脂化从废水中游离出来，通过油水分离器分离出有机胺回用于SAPO分子筛合成。本发明具有絮凝效果好、价格低廉、处理速度快等特点，有效解决了SAPO分子筛生产过程中有机胺废水COD值高、直接排放对环境造成污染、有机胺资源不能得到有效回收和利用等问题，可用于处理SAPO分子筛晶化母液废水的工业应用。
权利要求书
1.一种含SAPO分子筛母液废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)取一份SAPO分子筛母液废水中加入氯化铁FeCl3·6H2O、次氯酸或次溴酸，与废水中的AlO2-，聚合后得到废水Ⅰ;
(2)另取一份SAPO分子筛母液废水中加入硼酸或硼酸盐，再滴加氯化镁 MgCl2调节pH为2.5～6，与废水中的SiO32-在室温搅拌后再加入废水Ⅰ形成含阴离子型复合絮凝剂的废水Ⅱ;
(3)在废水Ⅱ中加入生石灰粉，调节废水的pH值为7～9.5，使废水中的Al、 Si、P离子团聚成颗粒;
(4)过滤除去上述颗粒得到废水Ⅲ，废水Ⅲ中Al、Si、P离子总浓度降到 1000ppm以内;
(5)将废水Ⅲ移入分离器后加入碱溶液调节pH为9～12.5，静置后分层，上层油相中含有机胺，下层水相再进行二次过滤，滤液中加酸溶液调节pH为6～8，使废水COD降到500以内，可作为达标废水排放;
所述SAPO分子筛母液废水中含Al、Si、P的总离子浓度为1～30重量%。
2.根据权利要求1所述的SAPO分子筛母液废水的处理方法，其特征在于步骤(1)和(2)可以在同一溶液中同时进行。
3.根据权利要求1所述的SAPO分子筛母液废水的处理方法，其特征在于 SAPO分子筛母液废水中含Al的离子为AlO2-，含Si的离子为SiO32-，含P的离子为PO43-。
4.根据权利要求1所述的SAPO分子筛母液废水的处理方法，其特征在于氯化铁FeCl3·6H2O、次氯酸或次溴酸与SAPO分子筛母液废水中含Al的离子的重量比为(1～9):(1～4):(1～4)。
5.根据权利要求1所述的SAPO分子筛母液废水的处理方法，其特征在于硼酸或硼酸盐与废水中含Si的离子的重量比为(0.2～2.5):(0.1～3.5)。
6.根据权利要求1所述的SAPO分子筛母液废水的处理方法，其特征在于氯化镁MgCl2与废水中含Si的离子的重量比为(0.1～2):(3～20)。
7.根据权利要求1所述的SAPO分子筛母液废水的处理方法，其特征在于步骤(2)中的阴离子型复合絮凝剂为聚硅硼酸铝铁絮凝剂，即聚硅铝铁硼(PSBFA)，其Al3+：Fe3+：B：Si：P的摩尔比(0.3～0.8)：(0.3～0.6)：(0.3～0.8)：(0.3～ 0.8)：1。
8.根据权利要求1所述的SAPO分子筛母液废水的处理方法，其特征在于所述的有机胺为二乙胺、三乙胺、吗啉、二正丙胺、异丙胺、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的SAPO分子筛母液废水的处理方法，其特征在于步骤(5)中的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，步骤(5)中废水中的离子浓度降到1000ppm以内。
10.根据权利要求1所述的SAPO分子筛母液废水的处理方法，其特征在于步骤(5)中的下层水相二次过滤，滤液中加酸溶液调节pH为6～8，所用酸溶液为1～5重量%的盐酸溶液或硫酸溶液。
说明书
SAPO分子筛生产母液废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水领域，涉及高有机胺、高磷铝含量晶化母液废水处理方法，具体地说是一种将含高离子浓度盐、有机胺的SAPO分子筛生产母液废水加复合无机高分子絮凝剂先脱离子处理，后回收有机胺，并回用于SAPO分子筛的合成的方法，使排放废水达到国家污水排放标准。
背景技术
SAPO分子筛的生产过程中，会产生大量的废水，其中含有铝盐、磷酸盐、硅盐和有机胺。有机胺主要是二乙胺、三乙胺、吗啉、二正丙胺、异丙胺、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的至少一种。有机胺毒性大且价格昂贵，随废水直接排放不但会造成环境污染而且生产废水量特别大，必需加以回收利用，以往生产废水的采用焚烧处理，没有其它处理的有关报道，每年废水处理需增加大量费用，增加了生产成本，经过处理回收废水中的有机胺，可以回用于SAPO分子筛的合成，富集回收的磷盐可以直接用作磷酸盐工业的原料。排放废水的COD小于500，达到废水排放标准。
絮凝沉淀法因其投资费用低、设备简单、处理时间短等优点在废水处理中较为广泛的运用，复合絮凝剂大大提高絮凝反应的效能，目前无机高分子絮凝剂由一般的无机铝盐和铁盐向高分子聚合铝和聚合铁方向发展，聚合铝(铁)主要形态向高电荷多核络合物方向发展，聚合铝(铁)共存阴离子从低价向高价方向发展，如果无机高分子絮凝剂与无机高分子混凝剂活性硅酸混合使用，即形成聚硅酸阴离子型复合絮凝剂，可以提高复杂成分废水的处理效果。
中国专利201010577240公开一种磷酸氢钙废水处理方法，是将生产饲料级磷酸氢钙所产生的废水送入预混搅拌槽中,同时加入硫酸亚铁粉剂的药剂和石灰乳调整pH值;药剂的加入量按硫酸亚铁与废水中以砷计算，质量比为5～20，石灰乳调整pH值为10～12;然后将预混后的废水溢流至曝气池曝气处理3 0～60分钟;再曝气后的废水送入沉清池沉清处理;沉清后的清水送入pH值返调池，采用硫酸返调后清水pH值为6.5～7.5，调整pH值合格后即得到系统可回收利用的清水。该方法可以除磷，但由于铝盐存在与铁剂、钙基共同作用会形成凝胶，不适应于SAPO废水的复杂体系处理。
中国专利201110004976.2公开一种废水处理高分子复合絮凝剂的制备方法，主要解决炼油废水中油类物质，但对易凝胶SAPO母液废水不适合，会引起废水凝胶，阻碍废水进一步处理，本发明与其絮凝剂制备的方法与原料不同。
中国专利CN201210253447.0公开一种去除低温低浊度含磷废水絮凝剂的制备方法，在温度升高到65℃的铝盐酸溶液中加入Fe3O4粉、Al2(SO4)3、MgCl2、 MnO2，并继续搅拌加热，当温度升高到85℃时，再加入一定质量Al2O3含量的铝酸钙粉，在温度115℃下搅拌反应2.5小时，在保持115℃温度，加入十八烷基三甲基溴化胺，继续搅拌，停止搅拌后熟化即可。该法制备得到的一种多羟基多金属核的高分子无机絮凝剂，对处理含磷废水在低温、低浊度水絮凝效果显著，该法耗能与本发明不同。
中国专利CN201110004976.2一种用于废水处理的无机高分子复合絮凝剂的制备方法，主要包括：取1个重量份的FeSO4·7H2O溶解于7个重量份的去离子水，加入1个重量份的KClO3，聚合一定时间，得到聚铁;然后取剩余1个重量份的Na2SiO3·9H2O溶于水中，滴入浓度为20%的H2SO4并调节pH值为5.0左右，进行搅拌，控制温度在25℃，再活化聚合，即得所需的活性硅酸溶液;将制得的聚铁加入到得到的活性硅酸溶液中反应。该法解决炼油废水中油脂物与悬浮物的去除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是对现有SAPO分子筛母液废水处理耗能严重、昂贵有机模板剂得不到有效的回收利用造成生产成本高的问题，提供一种新的 SAPO分子筛母液废水的处理方法。该方法用于SAPO分子筛母液废水处理时，具有成本低廉、过程简单、能耗低的特点，可回用提纯后的有机胺，减少了有机胺废液排放对环境的污染。
为解决上述技术方案，本发明采用以下技术方案：
一种含SAPO分子筛母液废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)取一份SAPO分子筛母液废水中加入氯化铁FeCl3·6H2O、次氯酸或次溴酸，与废水中的AlO2-聚合后得到废水Ⅰ;
(2)另取一份SAPO分子筛母液废水中加入硼酸或硼酸盐，再滴加氯化镁 MgCl2调节pH为2.5～6，与废水中的SiO32-在室温搅拌后再加入废水Ⅰ形成含阴离子型复合絮凝剂的废水Ⅱ;
(3)在废水Ⅱ中加入生石灰粉，调节废水的pH值为7～9.5，使废水中的Al、 Si、P离子团聚成颗粒;
(4)过滤除去上述颗粒得到废水Ⅲ，废水Ⅲ中Al、Si、P离子总浓度降到 1000ppm以内;
(5)将废水Ⅲ移入分离器后加入碱溶液调节pH为9～12.5，静置后分层，上层油相中含有机胺，下层水相再进行二次过滤，滤液中加酸溶液调节pH为6～8，使废水中COD降到500以内，可作为达标废水排放;
所述SAPO分子筛母液废水中含Al、Si、P的总离子浓度为1～30重量%。
上述技术方案中，步骤(1)和(2)中的SAPO分子筛母液废水的重量相同，步骤(1)和(2)可以在同一溶液中同时进行;SAPO分子筛母液废水中含Al的离子为 AlO2-，含Si的离子为SiO32-，含P的离子为PO43-;氯化铁FeCl3·6H2O、次氯酸或次溴酸与SAPO分子筛母液废水中含Al的离子重量比的优选范围为(1～9): (1～4)：(1～4);硼酸或硼酸盐与废水中含Si的离子重量比的优选范围为(0.2～ 2.5):(0.1～3.5);氯化镁MgCl2与废水中含Si的离子重量比的优选范围为(0.1～2): (3～20);步骤(2)中的阴离子型复合絮凝剂为聚硅硼酸铝铁絮凝剂，即聚硅铝铁硼(PSBFA)，其Al3+：Fe3+：B：Si：P摩尔比的优选范围为(0.3～0.8)：(0.3～0.6)： (0.3～0.8)：(0.3～0.8)：1;更优选范围为(0.4～0.6)：(0.3～0.5)：(0.4～0.6)： (0.4～0.6)：1;有机胺的优选方案为二乙胺、三乙胺、吗啉、二正丙胺、异丙胺、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的至少一种;步骤(1)中聚合时间的优选范围为1～2小时;步骤(2)中搅拌时间的优选范围为1～2小时;步骤(5)中碱的优选方案为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种;步骤(5)中废水中COD降到500以内;步骤(5)中的下层水相二次过滤，滤液中加酸溶液调节pH的优选范围为6～8，所用酸溶液的优选方案为1～5重量%的盐酸溶液或硫酸溶液。
发明是针对现有废水处理技术的不足，可根据SAPO分子筛废水的组成，通过分步加入无机盐形成无机高分子复合絮凝剂，去除废水中的铝盐、磷酸盐、硅酸盐，等盐类，克服SAPO废水由于改变pH值引起凝胶，也克服因加絮凝剂而使废水固化，无法使废水得到进一步处理。本发明提供一种絮凝效果好、价格低廉、安全无毒、处理速度快、过滤效果好的适合SAPO复杂废水体系的方法，为有机胺的提纯提供了可能。
使用本发明方法，不仅可以保证SAPO分子筛母液中有机胺的提纯回用，而且使易凝胶母液废水经复合高分子絮凝剂处理后，母液中的高盐离子被絮凝沉淀达到分离的目的，使排放水达到污水排放标准，本方法工艺简单，易操作，处理费用比较低，同时回收价格昂贵的有机胺与磷肥的原料，不仅为企业创造了环保效益，且创造了较大的经济效益。