申请日2014.07.03
公开(公告)日2014.09.24
IPC分类号B01J23/887; B01J23/06; C02F103/30; C02F101/38; C02F1/74
摘要
本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂的组成包括M2Mo4O13/α-MoO3(M=Li+，Na+，K+，Cs+)复合纳米线作为活性组分和载体，至少两种过度金属氧化物(一种二价金属、一种三价金属)为助催化剂。制备方法包括以类水滑石为助催化剂金属氧化物前驱体，以(NH4)6Mo7O24·4H2O为Mo的前驱体，以MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+)为金属M的前驱体同时调节溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备该复合型催化剂。该催化剂可在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。
权利要求书
1.一种复合型的可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，组成包括：M2Mo4O13/α-MoO3(M=Li+，Na+， K+，Cs+)复合纳米线作为活性组分和载体，和至少两种过度金属氧化物(一种二价金属、一种三价 金属)为助催化剂。
2.根据权利要求1中所述的湿式氧化催化剂，其特征在于M2Mo4O13/α-MoO3为复合纳米线，M2Mo4O13和α-MoO3均匀分布，且M为碱金属Li+，Na+，K+，和Cs+等。
3.根据权利要求1中所述的湿式氧化催化剂，其特征在于助催化剂为两种或两种以上的过度金属氧化 物，且其中一个为二价金属、一个为三价金属。该金属氧化物以纳米颗粒的形式均匀分散在纳米线 表面。
4.根据权利要求1中所述的湿式氧化催化剂，其特征在于其在常温常压下即可对染料废水具有高效的 催化氧化降解性能。
5.一种权利要求1-4的任意一项所述的湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将一定量类水 滑石加入混合溶液中作为助催化剂金属氧化物的前驱体，(2)将(NH4)6Mo7O24·4H2O加入混合溶液中 作为Mo的前驱体，(3)将MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+)加入混合溶液中作为金属M的前驱体 同时调节溶液pH值在特定范围，(4)混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、和干 燥，(5)干燥得到的粉末在高温下煅烧后可制备该复合型催化剂。
6.根据权利要求5种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于类水滑石具有如下成分：[AII1-xBIIIx(OH)2]x+(Xn-)x/n·yH2O，AII=Mg2+，Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+等，BIII=Al3+，Cr3+，Ga3+，Mn3+，Fe3+等，Xn-= NO3-，CO32-，Cl-等。
7.根据权利要求5种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于混合溶液的pH值用MOH(M= Li+，Na+，K+，Cs+)控制在5-7。
8.根据权利要求5种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于老化温度为30-200℃，老化时间 为大于3小时。
9.根据权利要求5种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于干燥得到的粉末的煅烧温度为 200-500℃。
说明书
一种复合型染料废水湿式氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本专利涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化学工业的不断发展，工业废水的产生量也在不断地增加。染料废水是主要的有害工业废水之一， 主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷 地面的污水等组成。随着染料工业的不断壮大，其生产废水已成为主要的水体污染源。其具有色度深、碱 性大、有机污染物含量高和水质变化大的特点。大多数染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致 癌、致畸、致突变作用，直接危害人类健康。还严重破坏水体、土壤及生态环境，造成难以想象的后果。 我国是染料生产大国，纺织染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料产量占 世界的60%左右。因此，有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。
对于染料废水的处理，目前已经开发了许多方法，包括传统生物处理、湿式空气氧化、电化学氧化法、 臭氧氧化、絮凝法、吸附法等。虽然这些技术都取得了一定的进步，但是仍然存在许多不足之处。比如， 虽然湿式空气氧化可以高效的去除染料，但是其操作条件需要较高的温度和压力(175-320℃，0.5-20MPa)。 最新的研究表明，湿式催化氧化是一种很有前景的染料废水处理技术。其可以在更为温和的条件下(80-180 ℃，1-5MPa)，实现染料的高效降解。尤其是近几年开发出的可以用于常温常压湿处理染料废水的高效催 化剂引起了广泛关注。目前报道的能用于常温常压湿式催化氧化的催化剂包括：Ce/MoO3，Zn1.5PW12O40， Mo-Zn-Al-O，ZnO/MoO3/SiO2，ZnO/MoO3，CuO-MoO3-P2O5，FeOx-MoO3-P2O5，Fe2O3-CeO2-TiO2/γ-Al2O3， 和Zn1.5PMo12O40等。目前对于该类催化剂，其主要问题是催化剂的用量太大，催化活性还需要进一步提高。 因此，研发高效催化剂是利用湿式催化氧化法处理染料废水的重点。
氧化钼是环境友好商品，在使用各种氧化钼过程中不用担心它对生态环境产生短期和长远危害。其中， 三氧化钼与多种金属氧化物所组成的混合金属氧化物在湿式催化氧化染料废水方面展现了良好的催化性 能。类水滑石是一种纳米材料，其结构可以表示为[AII1-xBIIIx(OH)2]x+(Xn-)x/n·yH2O，AII=Mg2+，Co2+，Cu2+， Ni2+，Zn2+等，BIII=Al3+，Cr3+，Ga3+，Mn3+，Fe3+等，Xn-=NO3-，CO32-，Cl-]，其在高温煅烧下产生至少两 种过度金属氧化物(一种二价金属、一种三价金属)，是良好的催化材料。关于类水滑石应用于催化湿式 氧化，在中国专利文献CN103447046A中公布了一种稳定的高效湿式氧化催化剂的制备方法，该催化剂的 制备是通过将含有铜、锌、铝、铁和镧的混合盐溶液和氢氧化钠并流滴加到碳酸钠溶液中，然后通过晶化、 过滤洗涤干燥和焙烧处理后得到金属混合氧化物，其前体为具有层状结构的类水滑石。在处理高浓度有机 废水中起到了一定的催化氧化作用。
本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂的组成包括 M2Mo4O13/α-MoO3(M=Li+，Na+，K+，Cs+)复合纳米线作为活性组分和载体，至少两种过度金属氧化物 (一种二价金属、一种三价金属)为助催化剂。制备方法包括以类水滑石为助催化剂金属氧化物前驱体， 以(NH4)6Mo7O24·4H2O为Mo的前驱体，以MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+)为金属M的前驱体同时调节 溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备 该复合型催化剂。该催化剂可在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的、可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法，使其具有 制备方法简单、催化剂产率高、且在常温常压下即可对染料废水具有高效催化氧化的性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高效的、可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方 法，主要技术方案如下。
一种复合型的可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，组成包括活性组分、载体、和助催化剂。
所述活性组分和载体同为M2Mo4O13/α-MoO3(M=Li+，Na+，K+，Cs+)复合纳米线，且M2Mo4O13和α-MoO3均匀分布。
所述助催化剂为至少两种过度金属氧化物，且要求其中至少一种为二价金属氧化物、至少一种为三价 金属氧化物。助催化剂以纳米颗粒的形式均匀分散在纳米线表面。
所述湿式氧化催化剂的制备方法如下：将一定量的类水滑石、一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O在水溶液 中混合，用MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+)将混合溶液pH值调节在特定范围之内，混合溶液在特定温 度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、干燥、和高温煅烧后可得目标催化剂。
所述类水滑石具有如下成分：[AII1-xBIIIx(OH)2]x+(Xn-)x/n·yH2O，AII=Mg2+，Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+等，BIII=Al3+，Cr3+，Ga3+，Mn3+，Fe3+等，Xn-=NO3-，CO32-，Cl-]。类水滑石可以根据染料的降解特性进行可控性 选择。
所述的混合溶液的pH值用MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+)调控在5-7范围之内。
所述的混合溶液的老化温度为30-200℃，老化方式可用水(油)浴、水热、或直接加热板或干燥箱加 热。老化时间为不少于3小时。
所述的煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为不少于0.5小时。
本发明提供的复合型催化剂可以在常温(20-35℃)和常压(1个大气压)下，利用空气作为氧化剂， 在较短时间内完全催化氧化降解染料废水中的有机污染物。与现有技术相比具有如下优势：(1)催化剂制备 方法简单，可通过一步直接得到复合型催化剂;(2)助催化剂成分可根据染料自身的降解特性进行调控; (3)湿式催化氧化性能显著高于现有催化剂，在相同染料废水的体积和浓度下，其催化剂用量大大减少。