申请日2014.07.03
公开(公告)日2014.09.24
IPC分类号B01J23/28; B01J35/06; C02F103/30; C02F101/38; C02F1/74
摘要
本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂的组成为具有纳米线形貌的M2Mo4O13/α-MoO3(M=Li+，Na+，K+，Cs+)复合材料。制备方法包括以(NH4)6Mo7O24·4H2O为Mo的前驱体，以MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+)为金属M的前驱体同时调节溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备该新型湿式氧化催化剂。该催化剂可在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。
权利要求书
1.一种新型的可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，组成为M2Mo4O13/α-MoO3(M=Li+，Na+，K+， Cs+)复合纳米材料。
2.根据权利要求1中所述的湿式氧化催化剂，其特征在于M2Mo4O13/α-MoO3为复合纳米材料，且具有 纳米线的形貌，M为碱金属Li+，Na+，K+，和Cs+等。
3.根据权利要求1中所述的湿式氧化催化剂，其特征在于其在常温常压下即可对染料废水具有高效的 催化氧化降解性能。
4.一种权利要求1-3的任意一项所述的湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入混合溶液中作为Mo的前驱体，(2)将MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+) 加入混合溶液中作为金属M的前驱体同时调节溶液pH值在特定范围，(3)混合溶液在特定温度下 老化一定时间后，经过滤、洗涤、和干燥，(4)干燥得到的粉末在高温下煅烧后可制备该新型催化 剂。
5.根据权利要求4种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于混合溶液的pH值用MOH(M= Li+，Na+，K+，Cs+)控制在5-7。
6.根据权利要求4种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于老化温度为30-200℃，老化时间 为大于3小时。
7.根据权利要求4种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于干燥得到的粉末的煅烧温度为 200-500℃。
说明书
一种用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法
技术领域
本专利涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年米，我国经济发展迅速，但随之产生的环境污染也日益严重，尤其是水污染最为突出。我国水污 染主要来源是超标排放的工业废水，其中，作为我国支柱产业之一的印染工业所产生的废水是工业废水的 主要来源之一。染料指能使纤维和其他材料着色的物质，分为天然和合成两大类。在染料的生产过程中， 硝化、磺化、氧化还原等工序中都会产生大量的污染物，进入水体后形成浓度高、成分复杂并含有大量的 有机物和盐分的染料废水。据调查，染料生产过程中会造成90%的无机原料和10%-30%的有机原料进入 水中，若其产生的染料废水不经处理直接排放，必将对土壤或水体造成极其严重的污染。伴随着印染工业 产生大量的染料废水不断排入水体，其中所含大量的有机污染物使水环境质量急速下降。这些污染物中含 有大量的苯类有机物以及芳香族硝基、胺基化合物，同时还含有酸、碱、无机盐以及重金属等，对人体健 康和环境的危害是极大的。
现阶段，染料废水对人类和环境都造成了极大程度的危害，对于染料废水的处理问题急待解决。染料 废水的处理方法大体可分为物理法和生物化学法两大类。物理法主要包含吸附法、沉淀法、过滤法、混凝 法和电凝法。生物化学法主要包含生物降解法和高级氧化法，高级氧化法又可细分为非光源过程的Fenton 试剂法、臭氧氧化法、超声氧化法、电化学法、光解法和湿式催化氧化法以及有光源过程的光解法和光催 化氧化法。据大量国内外研究文献表明，湿式催化氧化法在处理染料废水方面具有一定的优越性。
湿式催化氧化法(CWAO)通常应用于处理染料废水、化学制药废水、造纸废水、石化废水等领域， 由湿式空气氧化法发展而成。该法是在高温(80-180℃)、高压(0.5-20MPa)条件下，以氧气为氧化剂， 利用催化剂的催化作用，使废水中有机污染物转化为CO2、H2O等无毒无害物质，从而达到净化废水的目 的。反应中加入的催化剂不仅可以加快整体的反应速率，还可以加强反应中间产物的降解。虽然催化剂在 反应过程中起到至关重要的作用，湿式催化氧化法仍需在高温、高压下进行，所以对反应容器的要求极高、 费用较大。因此，国内外众多研究人员致力于开发稳定的新型高效催化剂，使湿式催化氧化反应可以在更 加温和的条件下进行，特比是常温常压条件下。这样不仅可以提高催化氧化反应效率，还可以降低运行成 本，使利益最大化。由此可见，湿式催化氧化过程是一个绿色并且具有商业价值的技术，在染料废水的处 理方面具有很大的研究潜力。同时，催化剂的选择、制备等条件都对反应效率具有明显影响。因此，研发 高效催化剂是利用湿式催化氧化法处理染料废水的重点。
三氧化钼的结构稳定、制备简单且应用广泛，其晶体结构可以分为三类：一个是热稳定的斜方晶系的 三氧化钼(α-MoO3)，和两个亚稳阶段的六角三氧化钼(h-MoO3)和单斜三氧化钼(β-MoO3)。据报道，这种氧 化物在催化、电致变色、光致变色、智能窗、传感器等技术领域都已表现出优良的应用性能，其中，三氧 化钼与多种金属氧化物所组成的混合金属氧化物在湿式催化氧化染料废水方面展现了良好的催化性能。 Yuan等利用Zn1.5PMo12O40/SiO2作为前驱体制备ZnO/MoO3/SiO2催化剂，用于降解碱性藏红T染料废水。 结果证明，在室温、大气压、反应时间为25min的实验条件下，脱色率和COD去除率分别达到95.3%和 93.2%。染料废水中的有机污染物全部降解为HCO3-、Cl-和NO3-等无机物质。另外，ZnO/MoO3/SiO2催化 剂不溶于水并且易于水分离。溶出实验证实，催化剂仅有极少量溶出，并且至少可以重复使用6次。Huang 等研究发现，ZnO/MoO3纳米管可以高效降解高浓度(0.3g/L)的碱性藏红T染料废水。在室温、大气压、反 应时间为18min的实验条件下，脱色率和COD去除率分别达到98%和95%。染料废水中的有机污染物可 完全降解为HCO3-、Cl-和NO3-等无机物质，同时TOC去除率高达99.3%。这种ZnO/MoO3纳米管催化剂 在温和条件下具有极高的活性与稳定性，至少可以重复使用10次。据报道，新型催化剂CuO-MoO3-P2O5可以在温和条件(35℃、大气压)下有效催化降解亚甲基蓝和甲基橙染料废水。在染料分初始浓度为0.3g/L、 初始pH值为5的实验条件下，亚甲基蓝与甲基橙的脱色率可以在10min内分别达到99.65%和55%。上 述含有三氧化钼的混合金属氧化物在湿式催化氧化染料废水方面均展现了良好的催化性能，但其活性仍有 待进一步提高。
已有研究表明，经过简单的老化方式即可合成具有纳米线形貌的钼酸盐。本发明通过结合三氧化钼与 钼酸盐的特性优势，通过简单方法一步合成出具有纳米线形貌的钼酸盐与三氧化钼的纳米复合型催化剂。 该催化剂可以在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。由于其催化剂 活性高、用量少、需要的条件温和，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的、可用于染料废水湿式催化氧化的新型催化剂及其制备方法，使其 具有制备方法简单、且在常温常压下即可对染料废水具有高效催化氧化降解的性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高效的、可用于染料废水湿式催化氧化的新型催化剂及其制 备方法，主要技术方案如下。
一种新型的可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，组成为M2Mo4O13/α-MoO3(M=Li+，Na+，K+， Cs+)纳米复合材料，且M2Mo4O13和α-MoO3均匀分布。
所述催化剂具有纳米线的形貌。
所述湿式氧化催化剂的制备方法如下：将一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水溶液中，用MOH(M= Li+，Na+，K+，Cs+)将混合溶液pH值调节在特定范围之内，混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经 过滤、洗涤、干燥、和高温煅烧后可得目标催化剂。
所述的混合溶液的pH值用MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+)调控在5-7范围之内。
所述的混合溶液的老化温度为30-200℃，老化方式可用水(油)浴、水热、或直接加热板或干燥箱加 热。老化时间为不少于3小时。
所述的煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为不少于0.5小时。
本发明提供的复合型催化剂可以在常温(20-35℃)和常压(1个大气压)下，利用空气作为氧化剂， 在较短时间内完全催化氧化降解染料废水中的有机污染物。与现有技术相比具有如下优势：(1)催化剂制备 方法简单，可通过一步直接得到催化剂;(2)湿式催化氧化性能显著高于现有催化剂，在相同染料废水的 体积和浓度下，其催化剂用量大大减少。