高盐废水分盐制取硫酸钾工艺

　　申请日2017.10.20

　　公开(公告)日2018.02.23

　　IPC分类号C01D5/08; C01D3/06

　　摘要

　　本发明公开了一种从高含盐废水制取硫酸钾的零排放工艺及其处理系统，该系统包括管式微滤单元、弱酸树脂除硬单元、纳滤膜单元、纳滤浓水有机物纯化单元、纳滤浓水高压膜浓缩单元、纳滤浓水制取硫酸钾系统、纳滤产水高压膜浓缩系统等等。通过管式微滤单元、弱酸树脂除硬单元的废水采用纳滤初步分盐，纳滤产水经膜浓缩及蒸发结晶得到纯度不低于98.5%的NaCl，纳滤浓水纯化后经高压反渗透浓缩主要含有硫酸钠，作为原料与氯化钾进行复分解反应得到92%以上的K2SO4，从而将硫酸钠转化为硫酸钾产品，解决了分盐过程产生的硫酸钠的销路问题，最后的少量母液通过喷雾干燥固化，同时达到废水零排放。

　　权利要求书

　　1.一种从高盐废水制取硫酸钾的零排放工艺，其中，该工艺包括以下步骤：

　　(1)将高盐废水通过原水泵送入微滤单元，并通过投加碳酸钠和氢氧化钠，去除大部分钙镁离子、硅、重金属以及悬浮物和部分有机物;

　　(2)将经过微滤软化后的高盐废水送入弱酸树脂除硬单元，进一步降低高盐废水的硬度、碱度;

　　(3)将经过弱酸树脂软化后的高盐废水通过纳滤膜的初步分盐，高盐废水分成两股，即产水侧和浓水侧，其中，产水侧盐分主要是氯化钠及极少量的硫酸钠，浓水侧盐分主要是硫酸钠及部分氯化钠;

　　(4)将上述纳滤膜处理所得产水通过膜浓缩及蒸发结晶得到纯度较高的NaCl，少量母液外排进行喷雾干燥，将最后的杂盐进行固化;

　　(5)将上述纳滤膜处理所得的浓水通过有机物纯化系统去除大部分有机物后，经过膜浓缩到TDS160000mg/L以上;

　　(6)纳滤浓水的浓缩液经过与外加的固体氯化钾混合发生复分解反应，蒸发去除部分水，经过脱水机固液分离得到部分K2SO4产品;

　　(7)经步骤(6)析出产出K2SO4后母液与外加固体硫酸钠或芒硝进行复反应，得到钾芒硝和部分母液，母液外排处置;

　　(8)钾芒硝与外加固体氯化钾并加入部分水溶解，再次发生复分解反应，生成K2SO4，经过脱水机固液分离得到部分K2SO4产品，而母液则返回步骤(7)，与步骤(6)产生的母液混合，并与外加固体硫酸钠或芒硝进行复反应，蒸发结晶后、经过脱水机固液分离得到部分K2SO4产品，如此循环;

　　(9)氯化钠母液以及硫酸钾母液混合进行喷雾干燥，将最后的杂盐进行固化，实现零排放。

　　2.如权利要求1所述的工艺，其中，步骤(1)中采用管式微滤膜TMF工艺，该步骤所用的系统包括反应池、浓缩池、微滤膜和其他配套设备。

　　3.如权利要求1所述的工艺，其中，步骤(2)中采用弱酸树脂除硬系统将废水的钙镁硬度完全去除，弱酸树脂的运行模式是钠型。

　　4.如权利要求1所述的工艺，其中，纳滤进水TDS在2万左右，通过纳滤的初步分盐，纳滤对氯离子的没有截留率，对硫酸根截留率为98%以上。

　　5.如权利要求1所述的工艺，其中，纳滤的浓水纯化化系统包括臭氧催化氧化及活性炭吸附。

　　6.如权利要求1所述的工艺，其中，硫酸钾的制取步骤采用纳滤浓缩液与KCl固体混合，并经过蒸发去除部分水，降温，通过离心机固液分离生成部分K2SO4;固液分离后母液与外加硫酸钠或芒硝混合，并经过蒸发结晶，降温，通过离心机固液分离生成钾芒硝;固液分离生成部分的钾芒硝与外加KCl再次反应，通过离心机固液分离生成部分K2SO4，而固液分离生成部分的、钾芒硝后的母液，则通过蒸发结晶出混盐外运处置。

　　7.一种用于如权利要求1-6之一所述工艺的高盐废水处理系统，该系统包括包括：

　　管式微滤单元，其用于去除高盐废水中大部分钙镁离子、硅、重金属以及悬浮物和部分有机物;

　　弱酸树脂除硬单元，其用于进一步降低高盐废水的硬度、碱度;

　　纳滤膜单元，其用于高盐废水的初步分盐，将高盐废水分成两股，即产水侧和浓水侧，其中，产水侧盐分主要是氯化钠及极少量的硫酸钠，浓水侧盐分主要是硫酸钠及部分氯化钠;

　　纳滤浓水有机物纯化单元，其用于将经纳滤膜单元处理后的废水去除大部分有机物;

　　纳滤浓水高压膜浓缩单元;

　　纳滤浓水制取硫酸钾系统;

　　纳滤产水高压膜浓缩系统;

　　纳滤产水多效结晶系统;以及

　　杂盐结晶系统。

　　8.如权利要求7所述的系统，其中，管式微滤单元包括反应池、浓缩池、微滤膜和其他配套设备。

　　9.如权利要求1所述的系统，其中，纳滤浓水有机物纯化单元包括臭氧催化氧化及活性炭吸附。

　　说明书

　　一种从高盐废水分盐制取硫酸钾的工艺及所用系统

　　技术领域

　　本发明涉及一种高含盐废水分盐资源化技术，具体地讲，本发明涉及一种从高盐废水制取硫酸钾的零排放工艺以及实现这种工艺的系统设备。

　　背景技术

　　水资源短缺和水环境容量不足，是制约某些地区现代煤化工产业发展的重要瓶颈问题。其中，高浓盐水处理与排放问题，是产业发展面临的主要挑战之一。废水“零排放”解决方案是破解现代煤化工产业发展与水资源及环境矛盾的重要途径。然而，传统的废水“零”排放副产的结晶杂盐无重复利用价值，容易遇水淋沥渗出，存在二次污染风险，且在废水处理过程中，水中的微量重金属离子和残留有机物不断浓缩，可能会最终进入结晶盐泥中，使得结晶盐可能具有危险废物的危险特性，因此，结晶杂盐环保安全处置面临严峻的挑战，是现代煤化工产业发展亟需解决的问题之一。

　　为了破解这一难题，开展结晶盐资源化利用技术开发，有效、经济、高效地回收高浓盐水中的氯化钠与硫酸钠，将其作为产品进行资源化回收再利用，以实现《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》的环保示范要求，成为业界需要解决的课题之一。

　　但是由于结晶盐资源化的硫酸钠经济价值不高，销路是困扰结晶盐资源化的一个难题。如果将硫酸钠转换为价值更高的硫酸钾化肥，则不仅解决了硫酸钠的销路问题，而且由于硫酸钾的价值高于氯化钾，所以可以将煤化工与盐化工产业结合，为煤化工行业的零排放结晶盐找到技术可靠、经济可行的出路。

　　中国专利申请201610072833.8公布了一种利用高盐工业废水制备硫酸钾的系统及其工艺，将高盐废水通过纳滤初步分盐，采用热法或冷冻生产芒硝后，再利用芒硝制备硫酸钾。

　　中国专利申请201610072782.9公布了一种高含盐工业废水分盐零排放系统，将高盐废水通过纳滤初步分盐，对纳滤的浓水和产水分别采用热法或冷冻生产氯化钠和硫酸钠。

　　然而，采用以上的技术方案进行分盐，要么只能得到经济价值不高的硫酸钠和氯化钠，销路成问题，特别是硫酸钠基本无出路;要么必须将已经得到的硫酸钠或芒硝再转化为硫酸钾，如果先制备芒硝，然后利用芒硝制备硫酸钾，冷冻生产的芒硝能耗极高，如果以硫酸钠制备硫酸钾，需要重新加水溶解，再次蒸发结晶，工艺流程长，能耗高。

　　因此，找到一种可以将高盐废水盐分资源化，并将经济价值不高的硫酸钠通过低能耗的方法转化为硫酸钾，既解决硫酸钠的出路问题，也解决能耗高的问题，是业内需要解决的技术问题。

　　发明内容

　　本发明的目的就是要解决现有技术中高含盐工业废水“零排放”及资源化硫酸钠经济价值低的问题，将硫酸钠转化为硫酸钾。

　　为实现本发明目的，一方面，本发明提供了一种从高盐废水制取硫酸钾的零排放工艺，其中，该工艺包括以下步骤：

　　(1)将高盐废水通过原水泵送入微滤单元，并通过投加碳酸钠和氢氧化钠，去除大部分钙镁离子、硅、重金属以及悬浮物和部分有机物;

　　(2)将经过微滤软化后的高盐废水送入弱酸树脂除硬单元，进一步降低废水的硬度、碱度;

　　(4)将上述纳滤膜处理所得产水通过膜浓缩及蒸发结晶得到纯度较高(如不低于98.5%)的NaCl，少量母液外排进行喷雾干燥，将最后的杂盐进行固化;

　　(5)将上述纳滤膜处理所得的浓水通过有机物纯化系统去除大部分有机物后，经过膜浓缩到TDS160000mg/L以上;

　　(6)纳滤浓水的浓缩液经过与外加的固体氯化钾混合发生复分解反应，蒸发去除部分水，经过脱水机固液分离得到部分K2SO4产品;

　　(7)经步骤(6)析出产出K2SO4后母液与外加固体硫酸钠或芒硝进行复反应，得到钾芒硝和部分母液，母液外排处置;

　　(9)氯化钠母液以及硫酸钾母液混合进行喷雾干燥，将最后的杂盐进行固化，实现零排放。

　　上述本发明的方法通过设置于膜分离浓缩单元内的连续纳滤系统进行分盐，以及采用高浓度硫酸钠浓水直接制取硫酸钾的工艺，以实现高含盐工业废水中氯化钠、硫酸钠分离，同时将硫酸钠转化为经济价值更高的硫酸钾，同时实现的废水的零排放。

　　在本发明工艺的步骤(1)中，微滤的循环液可间歇性进入脱水机脱水，污泥外运处置。经过微滤系统处理，高盐水中的硬度、重金属及硅大部分沉淀下来，同时产水的悬浮物浓度极低，一般可大道浊度≤0.5NTU,总硬度≤50mg/L(碳酸钙计)，SiO2≤10mg/L，保证了纳滤系统的稳定运行。

　　优选地，步骤(1)的预处理工艺采用管式微滤膜TMF工艺，用以去除水中的易结垢的钙、镁、硅等易结垢物质，降低后续膜系统及蒸发结晶工艺的结垢和污染问题，其所采用的系统包括反应池、浓缩池、微滤膜和其他配套设备等。微滤利用微孔的膜把废水中的沉淀物分离出来，通过大流量循环的冲刷减轻膜的污堵，循环流量一般可为处理水量的60-80倍。

　　在本发明工艺的步骤(2)中，经过弱酸软化的总硬度≤5mg/L(碳酸钙计)，避免后续系统产生钙盐的结垢，同时进一步提高后续系统所产的结晶盐纯度。

　　优选地，步骤(2)中采用弱酸树脂除硬系统将废水的钙镁硬度完全去除，弱酸树脂的运行模式是钠型，其可以有效避免废水高盐分对树脂除硬的性能影响。其中，弱酸树脂先用5%的HCl再生后，继续用5%的NaOH转型，弱酸树脂的出水硬度控制在5mg/L以下。

　　在本发明的工艺中，纳滤进水TDS可控制在在2万左右，通过纳滤的初步分盐，纳滤对氯离子的没有截留率，对硫酸根截留率为98%以上。

　　优选地，在本发明的工艺中，纳滤的浓水纯化化系统还包括臭氧催化氧化及活性炭吸附。

　　在本发明的工艺中，经过纯化和膜浓缩后的纳滤浓缩液，浓缩的浓盐水含盐量TDS≥160000mg/L。

　　硫酸钾的制取步骤采用纳滤浓缩液与KCl固体混合，并经过蒸发去除部分水，可降温至20-30℃，通过离心机固液分离生成部分K2SO4;固液分离后母液与外加硫酸钠或芒硝混合，并经过蒸发结晶，可降温至20-30℃，通过离心机固液分离生成钾芒硝;固液分离生成部分的钾芒硝与外加KCl再次反应，可降温至20-30℃，通过离心机固液分离生成部分K2SO4;固液分离生成部分钾芒硝后的母液，通过蒸发结晶出混盐外运处置。

　　值得注意的是，在上述本发明的工艺中，根据具体场合，可对部分工艺步骤的顺序进行调整。

　　另一方面，为了实现本发明的目的，本发明还提供了一种用于上述工艺的高盐废水处理系统，该系统包括包括：

　　管式微滤单元，其用于去除高盐废水中大部分钙镁离子、硅、重金属以及悬浮物和部分有机物;

　　弱酸树脂除硬单元，其用于进一步降低高盐废水的硬度、碱度;

　　纳滤浓水有机物纯化单元，其用于将经纳滤膜单元处理后的废水去除大部分有机物;

　　纳滤浓水高压膜浓缩单元;

　　纳滤浓水制取硫酸钾系统;

　　纳滤产水高压膜浓缩系统;

　　纳滤产水多效结晶系统;以及

　　杂盐结晶系统。

　　优选地，在本发明的系统中，管式微滤单元包括反应池、浓缩池、微滤膜和其他配套设备。

　　优选地，在本发明的系统中，纳滤浓水有机物纯化单元包括臭氧催化氧化及活性炭吸附。

　　相比于现有技术中其他零排放的分盐工艺，本发明的技术方案具有以下优势和有益效果：

　　A、将硫酸钠转换为价值更高的硫酸钾(化肥)，不仅解决了硫酸钠的销路问题，而且由于硫酸钾的价值高于氯化钾，从而可将煤化工与盐化工产业结合，为煤化工行业的零排放结晶盐找到技术可靠、经济可行的出路;

　　B、将硫酸钠的浓缩液直接与氯化钾反应生成硫酸钾，解决了从高含盐废水中通过蒸发或冷冻先制备硫酸钠或芒硝出来，然后再加水在转化硫酸钾的能耗高、流程长的问题;