申请日2014.05.14
公开(公告)日2015.11.25
IPC分类号C02F1/72; B01J32/00; B01J23/83
摘要
本发明涉及多相湿式氧化处理工业废水的方法，主要解决现有技术中COD去除率低与稳定性差的问题。本发明通过采用多相湿式氧化处理工业废水的方法，使所述废水和含氧气的氧化剂流入固定床反应器中反应除去废水中的还原性物质，所述固定床床层至少包括一个由惰性填料层和催化剂层构成的复合湿式反应床层;在所述复合湿式反应床层中，所述惰性填料层位于废水流入方向的上游，所述催化剂层位于废水流入方向的下游的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业废水的处理中。
权利要求书
1.多相湿式氧化处理工业废水的方法，使所述废水和含氧气的氧化剂流入固定床反应器 中反应除去废水中的还原性物质，所述固定床床层至少包括一个由惰性填料层和催化剂层 构成的复合湿式反应床层;在所述复合湿式反应床层中，所述惰性填料层位于废水流入方 向的上游，所述催化剂层位于废水流入方向的下游。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述废水和含氧气的氧化剂以并流的形式从所 述固定床反应器底部流入所述固定床反应器，所述复合湿式反应床层中，惰性填料层位于 所述催化剂的下部。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述惰性填料层由陶瓷填料组成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述陶瓷填料为环齿轮形、球形、鲍尔环形和 拉西环形中至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述复合氧化层中催化剂与惰性填料的质量比 为0.1～0.4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述工业废水为以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯 腈过程的废水。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述反应的温度为220～300℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述反应的压力为5.0～10.0MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是氧化剂中的氧气与废水的进料体积比为50～400。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的催化剂，以重量份数计包括以下组分:
A)98.0～99.7份复合载体：和载于其上的
B)0.3～2.0份选自Ru、Pd、Pt或Au中的至少一种贵金属;
其中复合载体，以重量百分比计包括以下组分:
a)35～55%的TiO2;
b)25～45%的ZrO2;
c)15～35%的CeO2。
说明书
多相湿式氧化处理工业废水的方法
技术领域
本发明涉及多相湿式氧化处理工业废水的方法。
背景技术
20世纪70年代末，在湿式氧化技术的基础上开发催化湿式氧化，将污水中的有机物 及含N、S有害物质经氧化分解成CO2、N2、SO4=和H2O等无害物质。催化湿式氧化技术 可以单独处理废水，也可以作为生化处理的预处理，通过湿式氧化，降低废水的COD， 去除对生化细菌有毒有害的物质，提高废水的可生化性。另一方面，随着节能降耗的压力 不断加大，环境保护控制越来越严格，有机物浓度较高的废水采用焚烧炉焚烧处理会给装 置造成能耗和环保双重压力，催化湿式氧化技术可以很大程度代替废水焚烧炉，降低能耗， 使装置废水处理符合环保要求。
早期的催化湿式氧化剂的研究主要集中在均相催化剂上，均相催化剂具有活性高、反 应速度快等优点但由于催化剂溶于废中,造成二次污染，需要后续处理，提高了废水处理的 成本。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类， 其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，目前此类催化剂大多以TiO2、 ZrO2、CeO2或它们之间的两者复合氧化物为载体，将Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au负载在上述 载体上，不过由于贵金属价格高，故不少现有技术进行各方面的研究，希望研发出活性与 成本兼备的贵金属催化剂。例如：专利CN1278771C制备出以CeO2-TiO2为载体的催化剂用 于水处理技术;专利CN1317070C是以CeO2作为载体的催化剂来处理小分子有机酸。以上 公开专利中催化剂活性都不错，但对催化剂稳定性考察时间都很短，经我们验证上述催化 剂在使用超过48h后活性明显下降，另外，上述专利中所处理的废水多为小分子有机酸类 且废水为模拟废水COD较低，缺乏广泛性与工业适应性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除率低与稳 定性差的问题，提供一种新的多相湿式氧化处理工业废水的方法，该方法用于多相催化湿 式氧化反应中，具有高浓度工业废水中的COD去除率高且催化剂稳定性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：多相湿式氧化处理工业废水的 方法，使所述废水和含氧气的氧化剂流入固定床反应器中反应除去废水中的还原性物质， 所述固定床床层至少包括一个由惰性填料层和催化剂层构成的复合湿式反应床层;在所述 复合湿式反应床层中，所述惰性填料层位于废水流入方向的上游，所述催化剂层位于废水 流入方向的下游。
上述技术方案中，所述废水和氧化剂可以逆流方式进入反应器，例如废液下行，氧 化剂上行，此时所述复合湿式反应床层中，惰性填料层位于所述催化剂的上部。但优选所 述废水和含氧气的氧化剂以并流的形式从所述固定床反应器底部流入所述固定床反应器， 所述复合湿式反应床层中，惰性填料层位于所述催化剂的下部。
上述技术方案中，所述惰性填料层优选由陶瓷填料组成。
上述技术方案中，所述陶瓷填料优选为环齿轮形、球形、鲍尔环形和拉西环形中至少 一种。
上述技术方案中，所述复合氧化层中催化剂与惰性填料的质量比优选为0.1～0.4。
上述技术方案中，所述工业废水优选为以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程的废水。
上述技术方案中，所述反应的温度优选为220～300℃。
上述技术方案中，所述反应的压力优选为5.0～10.0MPa。
上述技术方案中，氧化剂中的氧气与废水的进料体积比优选为50～400。更优选为 100～250。
上述技术方案中，所述的催化剂可以采用本领域常用的复合金属氧化物催化剂、贵金 属催化剂等，作为举例，所述催化剂以重量份数计包括以下组分:
A)98.0～99.7份复合载体：和载于其上的
B)0.3～2.0份选自Ru、Pd、Pt或Au中的至少一种贵金属;
其中复合载体，以重量百分比计包括以下组分:
a)35～55%的TiO2;
b)25～45%的ZrO2;
c)15～35%的CeO2。
上述技术方案中，以重量份数计选自Ru、Pd、Pt或Au中的至少一种贵金属的用量为 0.5～1.5份;复合载体中，以重量百分比计TiO2的用量为40～50%;ZrO2的用量为30～40%; CeO2的用量为20～30%。
对所述催化剂的制备方法没有特别限制，例如其制备包括以下步骤:
1、将所需量的铈盐、锆盐、钛盐混合溶液与氨水共沉淀生成凝胶物质，经过真空抽滤、
洗涤、烘干、600～900℃焙烧3～8h制成TiO2-ZrO2-CeO2载体;
2、将所需量选自Ru、Pd、Pt、Au中的至少一种盐配成溶液I;
3、采用浸渍法将溶液I中的有效组分负载于所需量的TiO2-ZrO2-CeO2载体之上，经干
燥，之后在300～800℃焙烧2～7h制得催化剂前驱体;
4、将催化剂前驱体在300～600℃下用氢气还原2～5h得到催化剂成品。
上述技术方案中，步骤a)中的焙烧温度优选为650～850℃，焙烧时间优选为4～7小时; 步骤c)中的焙烧温度优选为420～650℃，焙烧时间优选为2.5～6.0小时;步骤d)中的还 原温度优选为350～500℃，还原时间优选为2.5～4h。
工业高浓度废水具有难降解、高稳定、成分复杂的特点。若要达到COD高去除率， 催化材料必须对高聚物与中间产物小分子酸这两类物质都具有高活性，但是事实上很难达 到，因此采用催化剂与惰性填料梯级填装的方法浮出水面。惰性填料环齿轮填料其优点是 高比表面积、气阻小、耐高温高压、耐腐蚀、高孔隙率，从而液体能很好地分散成膜，增 大气液两相接触面积，并得到强烈地混和，利于气液两项进行充分传质、传热，更可显著 消除沟流等不稳定现象。经过其处理后的废水中高聚物浓度大幅降低，产生大量中间产物 小分子酸，此时就能充分发挥贵金属催化剂高活性、高稳定性特点。
在本发明的具体实施方式，为了说明本发明的同比效果，采用的废水均为以丙烯或丙 烷氨氧化生产丙烯腈过程的废水，废水中COD值为50000mg/l，含盐量20w%，含高聚物 5w%;用于评价本发明方法的反应器为固定床反应器，内径为14毫米，反应器长度为800 毫米。废水和氧化剂以并流的方式从反应器底部进入反应器。为便于同比，本发明具体实 时方式中均采用氧气。
采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器， 催化剂以重量份数计包括1份Ru和99份TiO2-ZrO2-CeO2载体，催化剂与陶瓷填料重量 为0.25，在反应温度为280℃，压力为9.0MPa，氧气与工业废水的体积比为200的条件下， COD去除率最高达91.3%。相比其他技术，COD去除率提高了11.6%～18.7%，取得了较 好的技术效果。