申请号CN201410327625.9
申请日2014.07.10
公开(公告)号CN104045123A
公开(公告)日2014.09.17
IPC分类号C02F1/62; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水 中二价镉的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的二价镉废水并调节pH值为2.0～11.0(优选为5.0～7.0，最优为6.0)，将一定量的羧基化磁性氧化石墨烯添加到废水中，每升废水中添加的羧基化磁性氧化石墨烯干重为0.02g～5g，在转速为50rpm～300rpm的恒温振荡器中反应0～24h(最优选为1h～6h)，并控制反应温度为10℃～50℃(最优为20～40℃)，反应完成后将羧基化磁性氧化石墨烯从溶液中分离，完成对废水中二价镉的去除。本发明具有成本低、操作方便、处理效率高，易于分离回收等优点。
权利要求书
1.一种利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，所述方法包括以下步骤： 取一定量的二价镉废水并调节pH值为2.0～11.0(优选为5.0～7.0，最优为6.0)，将一定量的 羧基化磁性氧化石墨烯添加到废水中，每升废水中添加的羧基化磁性氧化石墨烯干重为 0.02g～5g，在转速为50rpm～300rpm的恒温振荡器中反应0～24h(最优选为1h～6h)，并控 制反应温度为10℃～50℃(最优为20～40℃)，反应完成后将羧基化磁性氧化石墨烯从溶 液中分离，完成对废水中二价镉的去除。
2.根据权利要求1所述的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，其特征 在于，所述羧基化磁性氧化石墨烯是通过以下步骤制备得到：
(1)将1.0～5.0g石墨、1.0～5.0g K2S2O8、1.0～5.0g P2O5和1～20mL H2SO4混合后在水 浴加热至60～100℃，反应1～8h后加入0.2～1.0L超纯水，冷却后放置5～24h，用超纯水清 洗去除残留的酸，在40～80℃真空干燥，将干燥后的产物加入80～150mL温度为0～10℃的 H2SO4(95～98%)中，再加入1.0～5.0g NaNO3，5～25g KMnO4，并在0～20℃下振荡1～8h，然 后在20～50℃反应1～5h，再加入0.1～0.5L水保证反应温度控制在80～100℃，继续振荡2～10 h，再加入0.4～1.0L水和10～40mL H2O2(20～40wt%)，室温下振荡1～4h，再用HCl(5～20%) 和水反复清洗，再在30～60℃下超声1～3h，定容后得到浓度为1～10g/L的氧化石墨烯;
(2)在室温下，将0.005～0.02mol的FeCl3与0.002～0.01mol的FeSO4融入100～150mL 超纯水中，加入100～300mL步骤(1)所述的氧化石墨烯溶液中，迅速加入10～100mL氨水 (质量分数为30～90%)调节pH为9～11，并在70～100℃条件下持续搅拌10～60min，使溶液冷 却至室温，再用超纯水清洗至中性，定容后得到浓度为1～10g/L的磁性氧化石墨烯;
(3)在室温下，将步骤(2)所得的500～2000mL的1～10mg/mL的磁性氧化石墨烯溶 液，在室温下搅拌5～60min;
(4)称取1～10g的二乙烯三胺五乙酸溶于10～50mL的体积浓度为1:1氨水，溶解后加 入步骤(3)所得的磁性氧化石墨烯中，室温下搅拌5～30min;
(5)迅速往步骤(4)所得的溶液加入5～50mL乙二胺，加热至50～100℃反应1～10h 后用清水清洗，定容得到浓度为1～10g/L的羧基化磁性氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，其特征 在于：所述吸附反应前的废水pH控制在5.0～7.0。
4.根据权利要求1所述的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，其特征 在于：所述吸附反应温度控制在10～50℃。
5.根据权利要求1所述的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，其特征 在于：所述废水中镉的浓度控制在5mg/L～300mg/L。
说明书
利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，尤其涉及一种羧基化磁性氧化石墨烯在 处理重金属废水中的应用。
背景技术
随着染料、冶金、电镀、采矿等产业的发展,进入环境中的重金属离子越来越多,人类赖以 生存的土壤、水体等环境遭受到了严重的重金属污染，并呈加剧趋势。当重金属含量超过了 一定的限度，会造成生态环境恶化和农产品品质下降，最终严重影响人类的健康。镉作为一 种重金属，会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄圈，镉化 合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害 最为明显，还可导致骨质疏松和软化。目前工业含重金属离子废水主要采用化学沉淀法和离 子交换法。化学沉淀法在处理过程中产生大量污泥,易造成二次污染。离子交换法费用较高, 且再生存在一定的困难。另外,吸附法是新兴的处理方法,但技术还不够成熟。常用的吸附剂有 碳纤维材料、沸石、粘土矿物和一些氧化物等。在实际应用中，由于原料来源不丰富、吸附 能力不够等原因，限制了这些吸附剂的广泛应用。因此，制备一种能够解决这些问题的吸附 剂具有重大的现实意义。
氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，是单一的原子层，在氧化过程中， 使得许多含氧基团诸如C—O—C,C—OH,C=O,COOH等与石墨层共价相连。这些官能团可 以作为吸附位点与金属离子产生螯合作用，但由于其亲水性，在吸附后很难从废水中分离。 通过将磁性纳米粒子负载在氧化石墨烯表面而合成的磁性氧化石墨烯解决了这个问题，但是 带来的困扰是在磁化过程中，氧化石墨烯表面的一些吸附位点被磁性纳米粒子占据，导致磁 性氧化石墨烯吸附位点减少，吸附能力也降低了。为了提高其吸附能力，就需要在其表面增 加对重金属离子具有较强螯合作用的吸附位点。二乙烯三胺四乙酸表面携带很多氨基和羧基， 对重金属和有机污染物可以产生很好的包络作用，但其作为吸附剂处理重金属，不易于实现 固液分离。将二乙烯三胺五乙酸通过一定的方法嫁接到磁性氧化石墨烯表面形成复合材料， 增加了磁性氧化石墨烯的吸附位点，提高了其对重金属离子的吸附能力，且容易实现固液分 离。目前还没有将羧基化磁性氧化石墨烯应用于含镉废水处理的先例。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种操作条件简单、易 于实施、应用范围广、成本低、效率高的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方 法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废 水中二价镉的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的二价镉废水并调节pH值为2.0～11.0 (优选为5.0～7.0，最优为6.0)，将一定量的羧基化磁性氧化石墨烯添加到废水中，每升废水 中添加的羧基化磁性氧化石墨烯干重为0.02g～5g，在转速为50rpm～300rpm的恒温振荡器 中反应0～24h(最优选为1h～6h)，并控制反应温度为10℃～50℃(最优为20～40℃)， 反应完成后将羧基化磁性氧化石墨烯从溶液中分离，完成对废水中二价镉的去除。
上述技术方案中，所述羧基化磁性氧化石墨烯通过以下步骤制得：
(1)将1.0～5.0g石墨、1.0～5.0g K2S2O8、1.0～5.0g P2O5和1～20mL H2SO4混合后在水 浴加热至60～100℃，反应1～8h后加入0.2～1.0L超纯水，冷却后放置5～24h，用超纯水清 洗去除残留的酸，在40～80℃真空干燥，将干燥后的产物加入80～150mL温度为0～10℃的 H2SO4(95～98%)中，再加入1.0～5.0g NaNO3，5～25g KMnO4，并在0～20℃下振荡1～8h，然 后在20～50℃反应1～5h，再加入0.1～0.5L水保证反应温度控制在80～100℃，继续振荡2～10 h，再加入0.4～1.0L水和10～40mL H2O2(20～40wt%)，室温下振荡1～4h，再用HCl(5～20%) 和水反复清洗，再在30～60℃下超声1～3h，定容后得到浓度为1～10g/L的氧化石墨烯;
(2)在室温下，将0.005～0.02mol的FeCl3与0.002～0.01mol的FeSO4融入100～150mL 超纯水中，加入100～300mL步骤(1)所述的氧化石墨烯溶液中，迅速加入10～100mL氨水 (质量分数为30～90%)调节pH为9～11，并在70～100℃条件下持续搅拌10～60min，使溶液冷 却至室温，再用超纯水清洗至中性，定容后得到浓度为1～10g/L的磁性氧化石墨烯;
(3)在室温下，将步骤(2)所得的500～2000mL的1～10mg/mL的磁性氧化石墨烯溶 液，在室温下搅拌5～60min;
(4)称取1～10g的二乙烯三胺五乙酸溶于10～50mL的体积浓度为1:1氨水，溶解后加 入步骤(3)所得的磁性氧化石墨烯中，室温下搅拌5～30min;
(5)迅速往步骤(4)所得的溶液加入5～50mL乙二胺，加热至50～100℃反应1～10h 后用清水清洗，定容得到浓度为1～10g/L的羧基化磁性氧化石墨烯。
上述技术方案中，所述废水中镉的浓度优选控制在5～300mg/L(最优选为5～50mg/L)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的方法中使用的羧基化磁性氧化石墨烯，其原料来源广泛，且价格低廉，主要 原料石墨粉、四氧化三铁、二乙烯三胺五乙酸等都是常用的化工产品;
2.将羧基化磁性氧化石墨烯直接加入反应器中进行吸附反应，反应完成后利用磁铁实现 固液分离。整个处理工艺成本较低，操作较简单且容易实施，并且很容易从处理后的溶液中 将羧基化磁性氧化石墨烯分离出来再利用;
3.本发明的方法能对二价镉废水进行有效的处理，为废水中重金属污染的治理提供了新 的途径。