申请日2014.09.16
公开(公告)日2015.01.07
IPC分类号H01B13/00; C01B31/02; B01J20/20
摘要
一种电镀污泥-蛋壳膜制备电极材料的方法。所述方法采用酸碱处理将电镀污泥中的重金属离子浸出，并将蛋壳膜吸附金属离子后进行碳化，形成碳化蛋壳膜-纳米粒子复合材料，应用于电化学领域。本发明的制备方法所用的禽蛋膜材料作为日常废弃物得以重复利用，通过工业废物电镀污泥资源化处理，不但缓解环境污染，而且使废物得到充分利用，实现资源化再生利用的目的，且制作方法简单、成本低廉。蛋壳膜碳化后形成三维多孔交联结构以及纳米颗粒的微观尺度效应及导电性、良好的生物相容性，共同提高了材料的导电性，增大了材料的比表面积。这种材料可以广泛用作储能设备的电极材料、吸附材料、生物传感器和电吸附除盐电极材料等。
权利要求书
1.一种利用电镀污泥-蛋壳膜制备电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将蛋壳冲洗干净后，分离出蛋壳膜，干燥;
(2)将电镀污泥与水混合，搅拌形成电镀污泥流体;
(3)将电镀污泥流体进行酸碱浸出处理;
(4)将蛋壳膜放入到浸出处理得到的金属离子液中浸泡，干燥;
(5)在保护气氛中碳化处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述蛋壳为禽类蛋壳，优选为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳、鹌鹑蛋壳中的一种或两种以上的组合;
优选地，所述冲洗用水进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分离通过在酸溶液中浸泡进行;
优选地，所述酸为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等中的一种或两种以上的混合物;
优选地，所述酸溶液氢离子的浓度为0.01～10mol/L，优选为1～2mol/L;
优选地，所述浸泡的时间为0.1～2h，优选为0.5～1h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中干燥前进行漂洗;
优选地，所述的干燥通过在室温下鼓风干燥。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的电镀污泥破碎为粒径为15mm以下的小颗粒;
优选地，所述电镀污泥与水的体积比为1：2～5，优选为1：2～3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述 浸出处理采用酸或碱进行反应;
优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或尿素溶液中的一种或两种以上的混合物;
优选地，所述酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或两种以上的混合物;
优选地，所述电镀污泥流体与酸或碱的体积比为1：1～3，优选为1：1.5～2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸出的反应温度为30～100℃，优选为30～60℃;
优选地，所述浸出的反应压力为1～10MP，优选为1～3MP;
优选地，所述浸出处理的次数为1～8次，优选为5次。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中浸泡的时间为2～10h，优选为2～5h;
优选地，所述干燥的温度为60～90℃，优选为80℃;所述干燥的时间为2-6h，优选为4h。
优选地，升温至干燥温度的升温速率为2-10℃/5min，优选为5℃/5min;所述升温的时间为0.5-3h，优选为1h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述保护气氛为氮气、氩气、氦气、氢气或一氧化碳等中的一种或两种以上的混合，优选为氮气;
优选地，所述保护气氛的气体流量为50～300mL/h，优选为100～200mL/h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述碳化处理的温度为500～1000℃，优选为600～800℃;
优选地，所述碳化处理的时间为0.01～10h，优选为2h;
优选地，所述碳化处理时的升温速率为1～20℃/min，优选为5～15℃/min。
说明书
利用电镀污泥-蛋壳膜制备电极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体地涉及一种利用电镀污泥-蛋壳 膜制备电极材料的方法。
背景技术
电镀污泥是电镀行业废水处理的“终态物”，化学组份相当复杂，主要含 有铬、铁、镍、铜、锌等重金属化合物及可溶性盐类。电镀污泥排放量占我国 年总固体废弃物排放量的5%以上，被列入国家危险废物名单中的第十七类危 险废物。目前，对于电镀污泥国内外主要采取无害化填埋的处理方式，至今还 没有一种兼顾环境与经济双重效益的综合利用途径。
由于电镀污泥中重金属成分复杂，将多种重金属一一提取资源化需要流程 长、操作繁琐、成本高，而将电镀污泥进行适当简单处理后同时发挥多种重金 属共存的优势且不产生二次污染，是目前电镀污泥资源化的发展趋势。如CN 102179253A公开了一种利用电镀污泥和电镀废水制备催化剂的工艺方法，将电 镀污泥和废水按一定比例混合后与二氧化碳协同进行处理，然后将处理后的产 物进行煅烧，即可制得其有一定活性的催化剂，缓解环境污染，实现资源化处 理。CN 103708595A公开了一种利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方 法。控制电镀污泥中的重金属晶化形成类水滑石(LDHs)层状结构，并通过调 控将氰化物固定至LDHs层状结构中，实现了废水脱氰同时电镀污泥资源再利 用。
随着不可再生资源的消耗和环境污染的加剧，人们对低成本和环境友好型 高功率能量源的需求越来越迫切，全球每年消耗1万亿颗蛋类，蛋壳膜作为日 常废弃物产生量也极大。由于一颗蛋可以提炼30-40毫克成品碳，而蛋壳膜由于 自身具有三维网状结构和电化学稳定性高等特点，可作为一种可持续资源，用 于清洁能源存储。如CN 103258654A公开了一种基于蛋壳内膜的非对称超级电 容器的制作方法，将蛋壳内膜碳化及空气中活化处理后作为超级电容器材料， 其循环稳定性也达到使用水平。CN 102464350A公开了一种以鸡蛋壳内膜为模 板合成网状纳米金属氧化物的方法，将鸡蛋壳内膜放入金属硝酸盐浸渍后置于 管式炉中煅烧。实现了金属氧化物在鸡蛋膜模板的均匀分布。但电极制备过程 中都需要额外添加重金属，成本较高。因此，围绕废物回收再利用的理念，同 时利用蛋壳膜、电镀污泥等两种废弃物进行适当处理并优化得到高性能产品， 是目前也是未来研究迫切需要解决的重要技术问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种同时利用电镀污泥和蛋壳膜废 弃物，以将其资源化为主要目标，制备纳米粒子蛋膜纤维复合层状电极材料的 方法。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉、绿色环保;制得的电极材 料具有高能量、高功率密度，在电吸附脱盐、超级电容器、生物传感器、电子 通讯等领域具有重大的应用价值。
为实现上述目的，本发明采用酸碱处理将电镀污泥中的重金属离子浸出， 并选用来源广泛的具有精细网织结构和丰富化学组成的生物废料鸡蛋蛋膜作为 基体材料，通过蛋壳膜吸附重金属离子，通过碳化作用控制纳米金属颗粒的形 貌，大小及在基体上的分布情况，得到纳米粒子增强蛋膜层状复合电极材料材 料。具体制备方法如下。
一种利用电镀污泥-蛋壳膜制备电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将蛋壳冲洗干净后，分离出蛋壳膜，干燥;
(2)将电镀污泥与水混合，搅拌形成电镀污泥流体;
(3)将电镀污泥流体进行酸碱浸出处理;
(4)将蛋壳膜放入到浸出处理得到的金属离子液中浸泡，干燥;
(5)在保护气氛中加热碳化处理。
对于本发明的制备方法，步骤(1)所述蛋壳为禽类蛋壳，优选为鸡蛋壳、 鸭蛋壳、鹅蛋壳、鹌鹑蛋壳中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述冲洗用水进行。
优选地，所述分离通过在酸溶液中浸泡进行。
优选地，所述酸为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等中的一种或两种以上的混合 物。
优选地，所述酸溶液氢离子的浓度为0.01～10mol/L，例如可选择0.1～9mol/L， 1.0～7mol/L，2～5mol/L，2.5～4mol/L等，优选为1～2mol/L。
优选地，所述浸泡的时间为0.1～2h，例如可选择0.1～1.8h，0.3～1.7h，0.5～1.5h， 0.7～1.2h等，优选为0.5～1h。
优选地，干燥前进行充分漂洗。
优选地，所述的干燥通过在室温下鼓风干燥。
对于本发明的制备方法，步骤(2)的电镀污泥破碎为粒径为15mm以下的 小颗粒。小颗粒的污泥反应接触面积更大，使反应更充分。
优选地，所述电镀污泥与水的体积比为1：2～5，例如可选择1：2.2～4.8， 1:2.5～4.5，1:2.8～4，1:3～4.6，1:3.2～4.2，1:3.5～4等，优选为1：2～3。加水后， 可将其搅拌混合形成浆液。
对于本发明的制备方法，步骤(3)所述浸出处理采用酸或碱进行反应。
优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或尿素溶液等中的一种 或两种以上的混合物。
优选地，所述酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸等中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述浸出的反应温度为30～100℃，例如可选择60～95℃，65～92℃， 68～88℃，70～80℃，72～78℃等，优选为30～60℃。
优选地，所述浸出的反应压力为1～10MP，例如可选择1～9.5MP，2～8MP， 2.5～7.6MP，2.8～7MP，2.4～6.7MP，3～6MP，优选为1～3MP。
优选地，所述电镀污泥流体与酸或碱的体积比为1：1～3，例如可选择1： 1.2～2.9，1:1.5～2.5，1:1.5～2.2，1:1.8～2.1，1:2～2.2等，优选为1：1.5～2。
优选地，所述浸出处理的次数为1～8次，优选为5次。
对于本发明的制备方法，步骤(4)中浸泡的时间为2～10h，例如可选择 2.5～9h，2.9～8.7h，3.5～8h，4～7.5h，5～6h等，优选为2～5h。
优选地，所述干燥的温度为60～90℃，例如可选择60～89℃，62～85℃， 68～79℃，70～75℃等，优选为80℃;所述干燥的时间为2-6h，优选为4h。
优选地，升温至干燥温度的升温速率为2-10℃/5min，例如可选择3℃/5min， 6℃/5min，8℃/5min等，优选为5℃/5min;所述升温的时间为0.5-3h，优选为 1h。
对于本发明的制备方法，步骤(5)所述保护气氛为氮气、氩气、氦气、氢 气或一氧化碳等中的一种或两种以上的混合，优选为氮气。
优选地，所述保护气氛的气体流量为50～300mL/h，例如可选择 100～200mL/h，50～120mL/h，80～150mL/h，150～300mL/h等，优选为 100～200mL/h。
优选地，所述碳化处理的温度为500～1000℃，例如可选择550～998℃， 600～950℃，635～904℃，680～836℃，630～800℃，500～725℃，580～700℃， 635～870℃，500～960℃等，优选为600～800℃。
优选地，所述碳化处理的时间为0.01～10h，例如可选择0.05h、0.1h、0.5h、 2h、5h、8h等，优选为2h。
优选地，所述碳化处理时的升温速率为1～20℃/min，例如可选择1～10℃ /min，2～5℃/min，3～7℃/min，4～10℃/min，3～8℃/min，10～15℃/min等， 优选为5～15℃/min。
与现有技术相比，本发明利用电镀污泥-蛋壳膜制备电极材料的方法具有以 下优点：
(1)本发明将工业废物电镀污泥资源化处理，所用的膜可为禽蛋膜，材料 易得，使废物得到充分利用，成本低廉，实现资源化再生利用的目的，且能缓 解环境污染。
(2)本发明的电极材料制备方法操作简单，条件易于控制，缩短了工艺流 程，为减少设备和设施投资提供了必要条件。
(3)蛋壳膜碳化后形成三维多孔交联结构以及电镀污泥形成的纳米金属颗 粒的微观尺度效应及导电性、良好的生物相容性，共同提高了制得材料的导电 性，增大了材料的比表面积，从而使制得的电镀污泥-蛋壳膜电极材料性能好， 功率密度高，可以广泛用作储能设备的电极材料、吸附材料、生物传感器和电 吸附除盐电极材料等。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子， 并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。