申请日2013.08.14
公开(公告)日2016.03.30
IPC分类号B01D21/01; C02F1/56; C02F11/14; C08F2/50; C08F220/34
摘要
根据本发明，提供一种高分子凝集剂，其含有交联型聚合物，所述交联型聚合物是将至少含有阳离子性单体和1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体的单体混合物进行自由基聚合而得到的。
权利要求书
1.一种高分子凝集剂，其含有交联型聚合物，所述交联型聚合物是将至少含有阳离子性单体和1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体的单体混合物进行自由基聚合而得到的。
2.如权利要求1所述的高分子凝集剂，其中，所述单体混合物含有阴离子性单体及非离子性单体。
3.如权利要求1所述的高分子凝集剂，其中，所述交联型聚合物的使用B型旋转式粘度计并以转子转速60rpm、25℃测得的0.5%盐粘度为8～75mPa·s。
4.如权利要求1所述的高分子凝集剂，其中，所述阳离子性单体含有下述通式(1)所示的阳离子性单体的1种或2种以上，
CH2=CR1-CO-X-Q-N+R2R3R4·Z-(1)
其中，R1为氢原子或甲基，R2及R3分别独立地为碳原子数1～3的烷基或苄基，R4为氢原子、碳原子数1～3的烷基或苄基，可以为相同种类，也可以为不同种类;X表示氧原子或NH，Q表示碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数2～4的羟基亚烷基，Z-表示抗衡阴离子。
5.如权利要求1所述的高分子凝集剂，其中，所述阳离子性单体为丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季盐及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季盐的至少1种。
6.如权利要求1所述的高分子凝集剂，其中，所述1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体含有下述通式(2)～(4)所示的化合物的1种或2种以上，
[化学式1]
其中，R5、R6、R7分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，l、m、n分别独立地表示0～5的整数，R8、R9、R10分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R11表示羟基、甲基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，
[化学式2]
其中，R12～R17分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，p1、p2、q1、q2、r1、r2分别独立地表示0～5的整数，R18～R22分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R23表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，
[化学式3]
其中，R24～R27分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，s1、s2、t1、t2分别独立地表示0～5的整数，R28～R31分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
7.如权利要求1所述的高分子凝集剂，其中，所述1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体为：选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷中的1种或2种以上与(甲基)丙烯酸的反应生成物。
8.如权利要求1所述的高分子凝集剂，其中，所述交联型聚合物为[A]使用B型旋转式粘度计并以转子转速12rpm、25℃测得的0.5%水溶液粘度a(mPa·s)除以[B]以浓度1摩尔/L的氯化钠水溶液为溶剂、使用B型旋转式粘度计及BL适配器并以转子转速60rpm、25℃测得的0.1%盐粘度b(mPa·s)所得的商(a/b)在下述式(5)～(8)表示的范围内的交联型聚合物，
y1≤(a/b)≤y2(5)
y1=400·ln(x)-670(6)
y2=1160·ln(x)-2060(7)
8≤x(mPa·s)≤75(8)
其中，x及ln(x)分别表示交联型聚合物的0.5%盐粘度(mPa·s)及其自然对数。
9.如权利要求1所述的高分子凝集剂，其中，所述单体混合物含有单末端具有下述通式(9)所示的乙烯性不饱和基团的聚环氧烷低聚物的1种或2种以上，
CH2=CR32-Y-(9)
其中，R32表示氢原子或甲基，Y表示-R33O-或-O-，R33表示碳原子数1～4的亚烷基。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的高分子凝集剂的制造方法，其特征在于，将至少含有阳离子性单体、1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体和水的单体混合物的水溶液在自由基聚合引发剂的存在下进行水溶液聚合。
11.如权利要求10所述的高分子凝集剂的制造方法，其中，所述自由基聚合引发剂为光聚合引发剂，且在链转移剂的存在下对单体混合物的水溶液照射光而进行聚合。
12.一种污泥的脱水方法，其在污泥中添加权利要求1～9中任一项所述的高分子凝集剂而进行脱水。
说明书
高分子凝集剂及其制造方法以及使用其的污泥的脱水方法
技术领域
本发明涉及一种高分子凝集剂及其制造方法以及污泥的脱水方法。更详细而言，本发明涉及一种可以将难脱水性污泥有效地脱水、可以得到含水率低的脱水饼的高性能的高分子凝集剂及其制造方法以及使用其的污泥的脱水方法。
背景技术
目前，为了使生活废水、工业废水等中所含的悬浮物凝集、沉淀、分离，使用非离子性、阴离子性、阳离子性及两性的高分子凝集剂。特别是在污水污泥的脱水处理中多使用阳离子性高分子凝集剂。但是，由于污泥的产生量的增加、污泥的性状的变化、特别是对于有机性污泥由于有机物含量的增加、腐败等而变得不能将污泥充分地脱水。为了解决这些问题，进行了与污泥的脱水方法有关的各种提案。
例如，在专利文献1、专利文献2中，提出了在有机性污泥中添加无机凝集剂、进而添加两性高分子凝集剂之后进行脱水的方法。但是，在这些方法中，存在因污泥的性状而不能得到充分的效果、或药品成本高、设备、作业变得繁琐等问题。
另外，在专利文献3、专利文献4中，提出了在有机性污泥中添加显示特定物性的阳离子性高分子凝集剂而进行脱水的方法。在专利文献3和专利文献4中，由于没有显示特定物性的阳离子性高分子凝集剂的制造配方的具体例，因此，怎样制造时可得到该高分子凝集剂的详细情况尚不明确。由于将认为是支链、交联的指标的拉丝长(曳糸長)用作参数、例示了作为2官能的丙烯酸系交联剂的亚甲基双丙烯酰胺，因此，很可能为使用了亚甲基双丙烯酰胺等公知交联剂的交联型聚合物。即使使用通过这样的公知的方法制造的交联型的高分子凝集剂，相对于难脱水性污泥也不能得到能够充分令人满意的效果。
在专利文献5中，公开了一种使用了与聚合物中的羧基反应的2官能的二缩水甘油基醚系交联剂的交联型高分子凝集剂及其制造方法。但是，这样的交联剂的交联反应的进行方法因热而大大不同。因此，容易受到聚合时、干燥时的微小温度不同的影响，交联反应过于进行时，容易凝胶化等、交联反应的调整非常困难。
在专利文献6中，公开了一种在聚合时使用过氧化氢等夺取聚合物的主链中的氢、产生自由基并以此为起点进行支链反应、交联反应的支链型或交联型的阳离子性高分子乳液的制造方法及作为高分子凝集剂的使用例。但是，与上述的专利文献5同样地，交联反应过于进行时，容易凝胶化等、交联反应的调整困难。
在专利文献7中公开了一种污泥脱水剂及其制造方法，所述污泥脱水剂包含使用了2官能的丙烯酸系交联剂即亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂的交联型两性高分子乳液。但是，该交联型两性高分子乳液与非交联型即现有的直链状的两性高分子乳液进行比较时，虽然看到一定的效果，但是不充分。特别是相对于难脱水性污泥，不能得到能够充分令人满意的效果。另外，与上述的专利文献1、专利文献2同样地，还没有消除药品成本高、设备、作业变得繁琐等问题。
在专利文献8中，公开了一种高分子凝集剂及其制造例，所述高分子凝集剂的特征在于，包含使用了作为交联剂的分子内具有2官能以上的乙烯基或(甲基)烯丙基的交联性单体的交联型水溶性聚合物，且显示特定的特性粘度。另外，作为该发明中可使用的交联剂的具体例，例示有非常多的交联剂。但是，这些全部的交联剂的反应性的官能团均为乙烯基或(甲基)烯丙基，自由基聚合的反应性过低，因此，几乎不进行交联反应。为了弥补反应性低，增多交联剂的添加量，其中，实际上有助于交联反应的是极少的一部分，不进行交联反应的交联剂较多。作为高分子凝集剂的性能，若与非交联型即现有的直链状的阳离子性聚合物进行比较时，则虽然也稍微看到效果，但是不充分，特别是相对于难脱水性污泥，不能得到能够令人满意的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-158200号公报
专利文献2:日本特开平2-180700号公报
专利文献3:日本特开2000-126800号公报
专利文献4:日本特开2000-24700号公报
专利文献5:日本特开2001-129311号公报
专利文献6:日本特开2002-114810号公报
专利文献7:日本特开2002-233708号公报
专利文献8:日本特开2004-255378号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要解决的课题在于，解决上述的问题点，提供一种高性能的高分子凝集剂及其制造方法以及污泥的脱水方法，所述高性能的高分子凝集剂对于难脱水性污泥的凝集性优异，絮凝物直径大，过滤速度、滤液的外观也优异，可以有效地脱水，可以得到含水率低的脱水饼。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述的课题，重复进行了潜心研究，结果发现：使用将至少含有阳离子性单体和特定的交联性单体的单体混合物进行自由基聚合而得到的交联型聚合物作为高分子凝集剂时，对于难脱水性污泥，凝集性也优异，絮凝物直径大，重力过滤性、滤液的外观也优异，可以有效地脱水，可得到含水率低的脱水饼，基于这些见解完成了本发明。
即，本发明为：
《1》一种高分子凝集剂，其含有交联型聚合物，所述交联型聚合物是将至少含有阳离子性单体和1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体的单体混合物进行自由基聚合而得到的。
《2》如《1》的高分子凝集剂，其中，所述单体混合物含有阴离子性单体及非离子性单体。
《3》如《1》的高分子凝集剂，其中，所述交联型聚合物的使用B型旋转式粘度计并以转子转速60rpm、25℃测得的0.5%盐粘度为8～75mPa·s。
《4》如《1》的高分子凝集剂，其中，所述阳离子性单体含有下述通式(1)所示的阳离子性单体的1种或2种以上。
CH2=CR1-CO-X-Q-N+R2R3R4·Z-(1)
(其中，R1为氢原子或甲基，R2及R3分别独立地为碳原子数1～3的烷基或苄基，R4为氢原子、碳原子数1～3的烷基或苄基，可以为相同种类，也可以为不同种类。X表示氧原子或NH，Q表示碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数2～4的羟基亚烷基，Z-表示抗衡阴离子。)
《5》如《1》的高分子凝集剂，其中，所述阳离子性单体为丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季盐及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季盐的至少1种。
《6》如《1》的高分子凝集剂，其中，所述1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体含有下述通式(2)～(4)表示的化合物的1种或2种以上。
[化学式1]
(其中，R5、R6、R7分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，l、m、n分别独立地表示0～5的整数，R8、R9、R10分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R11表示羟基、甲基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。)
[化学式2]
(其中，R12～R17分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，p1、p2、q1、q2、r1、r2分别独立地表示0～5的整数，R18～R22分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R23表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。)
[化学式3]
(其中，R24～R27分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，s1、s2、t1、t2分别独立地表示0～5的整数，R28～R31分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。)
《7》如《1》的高分子凝集剂，其中，所述1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体为选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷中的1种或2种以上和(甲基)丙烯酸的反应生成物。
《8》如《1》的高分子凝集剂，其中，所述交联型聚合物为[A]使用B型旋转式粘度计并以转子转速12rpm、25℃测得的0.5%水溶液粘度a(mPa·s)除以[B]以浓度1摩尔/L的氯化钠水溶液为溶剂、使用B型旋转式粘度计及BL适配器并以转子转速60rpm、25℃测得的0.1%盐粘度b(mPa·s)所得的商(a/b)在下述式(5)～(8)表示的范围内的交联型聚合物。
y1≤(a/b)≤y2(5)
y1=400·ln(x)-670(6)
y2=1160·ln(x)-2060(7)
8≤x(mPa·s)≤75(8)
(其中，x及ln(x)分别表示交联型聚合物的0.5%盐粘度(mPa·s)及其自然对数。)
《9》如《1》的高分子凝集剂，其中，所述单体混合物含有在单末端具有下述通式(9)所示的乙烯性不饱和基团的聚环氧烷低聚物的1种或2种以上。
CH2=CR32-Y-(9)
(其中，R32表示氢原子或甲基，Y表示-R33O-或-O-，R33表示碳原子数1～4的亚烷基。)
《10》如《1》～《9》中任一项的高分子凝集剂的制造方法，其特征在于，将至少含有阳离子性单体、1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体和水的单体混合物的水溶液在自由基聚合引发剂的存在下进行水溶液聚合。
《11》如《10》的高分子凝集剂的制造方法，其中，所述自由基聚合引发剂为光聚合引发剂，且在链转移剂的存在下对单体混合物的水溶液照射光而进行聚合。
及
《12》一种污泥的脱水方法，其在污泥中添加《1》～《9》中任一项的高分子凝集剂而进行脱水。
发明的效果
本发明的高分子凝集剂对于难脱水性污泥，凝集性也优异，絮凝物直径大，过滤速度、滤液的外观也优异，可以有效地进行脱水，可以得到含水率低的脱水饼。即，根据本发明，提供一种如上所述的高性能的高分子凝集剂及其制造方法以及污泥的脱水方法。
另外，作为其它用途，可以应用于例如造纸用滤水产率提高剂、滤水性提高剂、质地形成助剂及纸张耐久性增强剂等造纸用药剂、挖掘·泥水处理用凝集剂、原油增产用添加剂、有机凝结剂、增粘剂、分散剂、阻垢剂、抗静电剂及纤维用处理剂等广泛的用途。其中，在造纸用药剂、挖掘·泥水处理用凝集剂、原油增产用添加剂及有机凝结剂的用途中发挥特别优异的性能。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明。
予以说明，在本说明书中，将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基表示为(甲基)丙烯酰基，将丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺表示为(甲基)丙烯酰胺，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸。
本发明的高分子凝集剂的特征在于，包含：将(A)至少含有阳离子性单体和1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体作为必需成分的单体混合物;
(B)进行自由基聚合而得到的;
(C)交联型聚合物。
本发明中使用的阳离子性单体只要是具有可以进行自由基聚合的自由基聚合性的双键及阳离子基团的单体，就可以为任意的阳离子性单体，除下述通式(1)表示的化合物之外，还可以列举二烯丙基二甲基氯化铵等二烯丙基二烷基卤化铵等。在这些阳离子性单体中，从自由基聚合反应性优异、作为高分子凝集剂需要的高分子量化容易、得到的交联型聚合物作为高分子凝集剂的性能优异方面考虑，优选下述通式(1)所示的化合物。
CH2=CR1-CO-X-Q-N+R2R3R4·Z-(1)
其中，上述通式(1)中的R1为氢原子或甲基，R2及R3分别独立地为碳原子数1～3的烷基或苄基，R4为氢原子、碳原子数1～3的烷基或苄基，可以为相同种类，也可以为不同种类。X表示氧原子或NH，Q表示碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数2～4的羟基亚烷基，Z-表示抗衡阴离子。作为Z-，例示氯化物离子等卤化物离子、硫酸根离子。
作为上述通式(1)所示的阳离子性单体的具体例，例示：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐及硫酸盐。另外，例示作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的氯代甲烷等卤代烷基加成物、苄基氯等苄基卤加成物、硫酸二甲酯等硫酸二烷基酯加成物等的季盐。
在这些优选的阳离子性单体中，特别是从作为高分子凝集剂的性能优异、阳离子性单体及交联型聚合物的品质及贮藏稳定性也优异的方面考虑，最优选作为丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷加成物的季盐及作为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷加成物的季盐。
这些阳离子性单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的高分子凝集剂除上述阳离子性单体之外，也可以根据需要并用可共聚的单体的1种或2种以上。
作为可共聚的单体，没有特别限制，例示以下记载的阴离子性单体及非离子性单体。
作为阴离子性单体，除下述通式(10)所示的(甲基)丙烯酸及它们的盐类之外，还可以列举乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸等及它们的盐类。在这些阴离子性单体中，从与阳离子性单体的共聚性优异、作为高分子凝集剂需要的高分子量化容易、作为高分子凝集剂的性能优异的方面考虑，优选下述通式(10)所示的(甲基)丙烯酸及它们的盐类。作为盐类，优选铵盐以及钠盐及钾盐等碱金属盐。
CH2=CR34-CO-OM(10)
其中，上述通式(10)中的R34为氢原子或甲基，M表示氢原子、铵离子或碱金属离子。
在这些(甲基)丙烯酸及它们盐类中，从作为高分子凝集剂的性能特别优异的方面考虑，最优选丙烯酸及其铵盐。
这些阴离子性单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为非离子性单体，除下述通式(11)所示的(甲基)丙烯酰胺系化合物之外，还可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等。在这些非离子性单体中，从与阳离子性单体的共聚性优异、作为高分子凝集剂需要的高分子量化容易、作为高分子凝集剂的性能优异的方面考虑，优选下述通式(11)所以示的(甲基)丙烯酰胺系化合物。
CH2=CR35-CO-NR36R37(11)
其中，上述通式(11)中的R35为氢原子或甲基，R36及R37分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
在这些(甲基)丙烯酰胺系化合物中，从为水溶性、作为高分子凝集剂的性能特别优异的方面考虑，最优选丙烯酰胺。
这些非离子性单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的单体混合物中的各单体的配合比(摩尔比)为阳离子性单体：阴离子性单体：非离子性单体=1～100：0～99：0～99。在使用非离子性单体的情况下，单体混合物中的非离子性单体的含量优选为5～95摩尔%，特别优选10～90摩尔%。
本发明中使用的1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体(以下，有时仅简称为“交联性单体”或“交联剂”)只要是在该交联性单体的1分子中具有3个以上作为自由基聚合性的官能团的下述通式(12)所示的(甲基)丙烯酰基的化合物，就可以为任意的交联性单体，除下述通式(2)～(4)所示的化合物之外，各种化学结构的化合物均为对象。
CH2=CR38-CO-(12)
其中，上述通式(11)中的R38为氢原子或甲基，-CO-表示羰基。
上述交联性单体的1分子中具有的(甲基)丙烯酰基的数为3个以上。优选为3～10个，进一步优选为3～6个，最优选为3～4个。在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的交联性单体中，得到的交联型聚合物作为高分子凝集剂的性能差。另外，即使1分子中具有的(甲基)丙烯酰基的数超过10个，有时也不能得到与(甲基)丙烯酰基数相应的作为高分子凝集剂的性能提高的效果。
其中，从自由基聚合反应性及与阳离子性单体的共聚性优异、作为高分子凝集剂需要的高分子量化容易、得到的交联型聚合物作为高分子凝集剂的性能优异的方面考虑，优选下述通式(2)～(4)所示的化合物。
[化学式4]
其中，上述通式(2)中的R5、R6、R7分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，l、m、n分别独立地表示0～5的整数，R8、R9、R10分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R11表示羟基、甲基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[化学式5]
其中，上述通式(3)中的R12～R17分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，p1、p2、q1、q2、r1、r2分别独立地表示0～5的整数，R18～R22分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R23表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[化学式6]
其中，上述通式(4)中的R24～R27分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，s1、s2、t1、t2分别独立地表示0～5的整数，R28～R31分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述通式(2)所示的化合物的具体例，例示：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯等。予以说明，EO改性及PO改性表示为将环氧乙烷(以下，简称为“EO”)及环氧丙烷(以下，简称为“PO”)分别进行加成而改性的化合物，作为其具体例，例示EO及PO的加成摩尔数为1～5的化合物。
作为上述通式(3)所示的化合物的具体例，例示：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇EO改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇PO改性五(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为EO改性及PO改性的具体例，例示EO及PO的加成摩尔数为1～5的化合物。
作为上述通式(4)所示的化合物的具体例，例示：二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷EO改性四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷PO改性四(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为EO改性及PO改性的具体例，例示EO及PO的加成摩尔数为1～5的化合物。
另外，作为上述通式(2)～(4)所示以外的化合物的具体例，例示：二甘油EO改性三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改性四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。
在这些上述通式(2)～(4)表示的化合物中，从作为高分子凝集剂的性能特别优异的方面考虑，本发明中使用的交联性单体优选为选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷中的1种或2种以上和(甲基)丙烯酸的反应生成物。就该化合物而言，上述通式(2)中的l、m、n为0，上述通式(3)中的p1、p2、q1、q2、r1、r2为0，上述通式(4)中的s1、s2、t1、t2为0。
作为进一步优选的交联性单体的具体例，例示：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
这些交联性单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，在使用丙烯酸二甲基氨基乙酯氯代甲烷季盐作为阳离子性单体的主体的情况下，从与该阳离子性单体的共聚性特别优异、作为高分子凝集剂的性能中、相对于难脱水性污泥的凝集性也优异、絮凝物直径大、过滤速度、滤液的外观也优异、可以有效地脱水、可得到含水率低的脱水饼的方面考虑，进一步优选季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，最优选季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。
关于本发明的使用了1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体的交联型聚合物作为高分子凝集剂的性能特别优异的原因并不限制本发明，但本发明人等如下考察。即，推定为：在使用了作为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体的本发明的交联剂的交联型聚合物的情况下，与现有的使用了2官能的交联剂的交联型聚合物相比，通过一个交联剂分子连接的聚合物主链的条数增多。即，认为可能是因为在本发明的交联型聚合物中，通过一个交联点连接的聚合物主链的条数多，就具有这样的高分子结构的本发明的交联型聚合物而言，在添加于作为处理对象的污泥中时，在污泥淤浆中，容易取得有利于使污泥中的悬浮物凝集的凝集力强的构造。
本发明中使用的1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体的添加量没有特别限制，相对于上述单体混合物中的各单体的合计质量，优选以质量基准计为2～1,000ppm，进一步优选5～500ppm，最优选10～300ppm。交联性单体的添加量小于2ppm时，有时交联反应变得不充分，该情况下，有时作为高分子凝集剂的污泥絮凝物的形成能力不足，絮凝物直径不能充分变大，或脱水饼的含水率不能降低。另外，交联性单体的添加量超过1,000ppm时，有时交联反应过于进行，该情况下，不能溶于水的不溶解量增加，作为高分子凝集剂有效地起作用的有效成分的量减少。另外，有时成为使对水中溶解有高分子凝集剂的溶解液进行送液的泵堵塞的故障的原因。
为了进一步提高絮凝物强度的提高、脱水饼的含水率的降低等高分子凝集剂的性能，本发明的高分子凝集剂除上述阳离子性单体及1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体之外，也可以并用在单末端具有下述通式(9)所示的乙烯性不饱和基团的聚环氧烷低聚物的1种或2种以上。
CH2=CR32-Y-(9)
(其中，R32表示氢原子或甲基，Y表示-R33O-或-O-，R33表示碳原子数1～4的亚烷基。)
上述Y为-R33O-或-O-。Y为这些基团以外的例如酯键时，有时产生不期望的交联反应。该情况下，阻碍本发明的使用了1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体的交联型聚合物的结构。其结果，使本发明的高分子凝集剂的性能降低。
上述R33为碳原子数1～4的亚烷基。R33的结构可以为直链状，也可以为支链状。R33优选为亚甲基。
作为上述通式(9)所示的乙烯性不饱和基团的具体例，例示：烯丙氧基、甲基烯丙氧基、3-丁烯基-1-氧基、3-甲基-3-丁烯基-1-氧基、4-戊烯基-1-氧基、4-甲基-4-戊烯基-1-氧基、2,4-二甲基-4-戊烯基-1-氧基、5-己烯基-1-氧基、乙烯基氧基、1-丙烯基-2-氧基等。其中，从反应性优异、获得容易的方面考虑，优选烯丙氧基、甲基烯丙氧基。
聚环氧烷低聚物的主链由环氧烷的1种或2种以上构成。作为上述构成主链的环氧烷，例示EO、PO、环氧丁烷等。上述主链的结构可以为直链状，也可以为支链状。另外，可以为以嵌段状具有2种以上的环氧烷的结构。作为其具体例，例示聚(EO/PO)的嵌段低聚物等。
聚环氧烷低聚物的环氧烷的重复单元数优选为5以上，更优选为5～80。在该数小于5的情况下，有时不能充分地发挥高分子凝集剂的性能提高的效果。另外，在超过80的情况下，有时未聚合物增多，并且同样地不能充分地发挥性能提高的效果。
另外，在上述聚环氧烷低聚物中，优选在另一末端具有甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子数1～8的烷氧基。
上述聚环氧烷低聚物的添加量相对于上述单体混合物中的各单体的合计摩尔数，以摩尔比计优选为0.01～10摩尔%，进一步优选0.03～5摩尔%，最优选0.05～3摩尔%。聚环氧烷低聚物的添加量小于0.01摩尔%时，有时不能充分地发挥高分子凝集剂的性能提高的效果。另外，聚环氧烷低聚物的添加量超过10摩尔%时，不能预料与添加量的增加相应的性能提高的效果。另外，有时未聚合物增多，该情况下，作为高分子凝集剂有效地起作用的有效成分的量减少。
用于得到本发明的交联型聚合物的聚合的方法除为自由基聚合之外，没有特别限制，作为可应用于本发明的自由基聚合的具体的方式，例示水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合等。其中，优选操作方法简便且原料及制品的处理容易、工业性生产中的生产成本的方面也有利的水溶液聚合。
作为本发明的交联型聚合物的优选的制造方法的具体例，例示将至少含有阳离子性单体、1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体、水的单体混合物的水溶液在自由基聚合引发剂的存在下进行水溶液聚合的方法。
在水溶液聚合的情况下，上述单体混合物的浓度优选设为25～85质量%，特别优选设为30～65质量%。单体混合物的水溶液的pH优选调整为2～5。
在上述聚合反应的时所使用的自由基聚合引发剂没有特别限制。在水溶液聚合的情况下，可适宜利用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物、偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、氧化还原系引发剂及光聚合引发剂等。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
聚合引发温度通常优选为0～35℃。聚合时间通常优选为0.1～3小时。另外，优选在不存在氧的非活性氛围下进行聚合反应。这些聚合条件是公知的。在聚合反应结束后，可以根据需要适宜进行热处理、干燥、粉碎等后处理。这些后处理也可以应用公知的方法。
在利用上述水溶液聚合的制造方法中，从交联型聚合物的物性、品质的偏差小、可以进行稳定的生产、物性的调整容易等原因考虑，特别优选光照射聚合。作为光照射聚合的具体例，例示将至少含有阳离子性单体、1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系交联性单体、水的单体混合物的水溶液在光聚合引发剂及链转移剂的存在下对单体混合物的水溶液照射光而进行聚合的方法。
光照射聚合中所使用的光聚合引发剂没有特别限制。作为优选的光聚合引发剂，例示苯乙酮系光聚合引发剂、偶氮系引发剂等。其中，从单体混合物在水溶液中的溶解度高、作为高分子凝集剂需要的高分子量化容易等原因考虑，特别优选水溶性的偶氮系引发剂。
作为水溶性偶氮系引发剂的具体例，例示2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒(プロピオンアミジン))2盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
光聚合引发剂的添加量没有特别限制。只要根据光聚合引发剂的种类、交联型聚合物的分子量、单体组成及残存单体的含量适宜调整即可。在水溶性偶氮系引发剂的情况下，通常相对于单体混合物中的各单体的合计质量，优选以质量基准计为100～3,000ppm。
光照射聚合中所使用的链转移剂主要以交联型聚合物的分子量的调整及抑制不溶解物的产生的目的被添加。其种类没有特别限制。作为可在本发明中使用的链转移剂，例示亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、次磷酸钠、巯基乙醇、异丙醇等。其中，从对单体混合物的水溶液的溶解度高、即使少量的添加量效果也高、可以容易地调整交联型聚合物的分子量等理由出发，优选亚硫酸氢钠。
这些链转移剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
链转移剂的添加量没有特别限制。只要根据链转移剂的种类、交联型聚合物的分子量、单体组成、交联性单体的添加量及不溶解量适宜调整即可。在亚硫酸氢钠的情况下，通常相对于单体混合物中的各单体的合计质量，优选以质量基准计为5～500ppm，进一步优选10～300ppm，最优选15～200ppm。亚硫酸氢钠的添加量小于5ppm时，有时不能抑制不溶解物的产生。该情况下，作为高分子凝集剂有效地起作用的有效成分的量减少。另外，有时成为使对水中溶解有高分子凝集剂的溶解液进行送液的泵堵塞的故障的原因。亚硫酸氢钠的添加量超过500ppm时，有时交联型聚合物的分子量过低。该情况下，相作为高分子凝集剂的对污泥的凝集力降低，絮凝物直径无法变大。另外，有时过滤速度降低，或污泥中的微细的固体物遗漏到滤液中而使滤液的透明性变差。
光照射聚合中所使用的光的波长、照射强度、照射时间等光照射条件没有特别限制。只要根据使用的光聚合引发剂的种类及添加量以及交联型聚合物的物性及性能适宜调整即可。在使用上述水溶性偶氮系引发剂作为光聚合引发剂的情况下，优选波长365nm左右的光，照射强度优选为利用365nm用的UV照度测得的0.1～1.0mW/cm2。照射时间通常优选为0.1～3小时。
本发明的交联型聚合物的重均分子量优选为100万～2000万。在重均分子量小于100万的情况下，有时作为高分子凝集剂的污泥絮凝物的形成能力不足，絮凝物直径不能充分变大。另外，重均分子量超过2000万时，有时交联反应过于进行，该情况下，不能溶于水的不溶解量增加，作为高分子凝集剂有效地起作用的有效成分的量减少。另外，有时成为使对水中溶解有高分子凝集剂的溶解液进行溶液的泵堵塞的故障的原因。
本发明的交联型聚合物的不溶解量优选为50mL以下，进一步优选为20mL以下，最优选为1mL以下。不溶解量超过50mL时，作为高分子凝集剂有效地起作用的有效成分的量减少。另外，有时成为使对水中溶解有高分子凝集剂的溶解液进行送液的泵堵塞的故障的原因。
本发明的交联型聚合物的0.5%盐粘度优选为8～75mPa·s，进一步优选为10～60mPa·s，最优选为12～45mPa·s。在0.5%盐粘度小于8mPa·s的情况下，有时作为高分子凝集剂的污泥絮凝物的形成能力不足，絮凝物直径不能充分变大，或重力过滤性降低。0.5%盐粘度超过75mPa·s时，有时交联反应过于进行，不能溶于水的不溶解量增加，或脱水饼的含水率不能充分降低。
本发明的交联型聚合物中，可以将0.5%水溶液粘度a(mPa·s)除以0.1%盐粘度b(mPa·s)所得的商(a/b)作为指标，表示该交联型聚合物的交联的程度。本发明人等发现了如下倾向：若将0.5%盐粘度x(mPa·s)相同的交联型聚合物彼此进行比较，则越是a/b显示较大的值的聚合物越为以高密度交联的交联型聚合物，另一方面，若将以相同的程度交联的交联型聚合物彼此进行比较，则为越是x显示较大的值的聚合物，a/b也越显示较大的值。进而，本发明人等发现：为了本发明的交联型聚合物发挥作为高分子凝集剂的优异的性能，根据交联型聚合物的x的大小，a/b的优选的范围不同，基于上述见解，将a/b的优选的范围作为使用了x的关系式进行特定。即，根据x的大小，本发明的交联型聚合物优选为显示下述式(5)～(8)所示的范围内的a/b的交联型聚合物。
y1≤(a/b)≤y2(5)
y1=400·ln(x)-670(6)
y2=1160·ln(x)-2060(7)
8≤x(mPa·s)≤75(8)
其中，上述式(6)～(8)中的x及ln(x)分别表示交联型聚合物的0.5%盐粘度(mPa·s)及其自然对数。
作为上述式(5)所示的a/b的优选的范围的下限值的y1比上述式(6)所示的值小时，有时交联的程度不足，絮凝物直径仅可增大至与现有的直链状的聚合物相同程度，或重力过滤性不提高，或脱水饼的含水率不降低。另一方面，作为上述式(5)所示的a/b的优选的范围的上限值的y2超过上述式(7)所示的值时，有时交联反应过于进行，不能溶于水的不溶解量增加，或脱水饼的含水率不能充分降低。
上述y1及y2进一步优选为下述式(13)及(14)所示的值。即，根据x的大小，本发明的交联型聚合物进一步优选为显示上述式(5)及(8)以及下述式(13)及(14)所示的范围内的a/b的交联型聚合物。
y1=500·ln(x)-870(13)
y2=980·ln(x)-1730(14)
其中，上述式(13)及(14)中的x及ln(x)分别表示交联型聚合物的0.5%盐粘度(mPa·s)及其自然对数。
予以说明，a/b的值如由为表示该交联型聚合物的交联的程度的指标所推测那样，可以根据交联性单体的添加量及链转移剂的添加量等进行调整。例如，即使交联性单体的添加量相同，在增加链转移剂的添加量时，a/b的值也降低。另一方面，在链转移剂的添加量相同的情况下，增加交联性单体的添加量时，a/b的值上升。但是，使链转移剂的添加量为一定、过于增加交联性单体的添加量时，虽然a/b的值上升，但是不溶解量也增加，因此不优选。这样，就本发明的交联型聚合物而言，可以通过以0.5%盐粘度、不溶解量及a/b的值纳入优选的范围的方式适宜改变交联性单体及链转移剂的添加量来调整这些物性。
在使用本发明的高分子凝集剂的污泥的脱水方法中，处理对象的污泥没有特别限制。除污水处理、屎尿处理及生活废水处理等中产生的污泥之外，食品工场、食用肉加工及化学工场等各种工业废水处理中产生的污泥、由养猪场等畜产相关产业产生的生屎尿及其废水处理中产生的污泥、纸浆或造纸工业中产生的污泥等各种污泥成为处理对象。对污泥的种类也没有限制，初沉污泥、剩余污泥及这些混合污泥、浓缩污泥及进行了厌氧性微生物处理的消化污泥等均成为处理对象。
本发明的污泥的脱水方法的特征在于，在上述各种污泥中添加含有本发明的上述交联型聚合物的高分子凝集剂进行脱水。
作为脱水方法的具体例，例示以下的方法。即，在污泥中根据需要添加无机凝集剂，优选将pH调节为4～7。然后，在该污泥中添加本发明的高分子凝集剂，用公知的方法进行搅拌和/或混合，由此使污泥中的悬浮物和高分子凝集剂发生作用，形成污泥絮凝物。通过利用公知的手段对所形成的污泥絮凝物机械地进行脱水处理，分离成处理水和脱水饼。予以说明，在使用交联型两性聚合物作为本发明的高分子凝集剂的情况下，优选并用上述无机凝集剂。另外，在以除臭、脱磷及脱氮等为目的的情况下，优选使污泥的pH为小于5。
作为无机凝集剂，没有特别限制，例示硫酸铝、聚氯化铝、氯化铁、硫酸亚铁、聚硫酸铁等。
作为脱水装置，没有特别限制，例示螺旋压榨型脱水机、带式压榨型脱水机、过滤压榨型脱水机、螺旋沉降器、多重圆盘等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。各种物性的测定方法如下所述。只要没有特别说明，则各种物性的测定中的温度条件为25℃。
[0.5%盐粘度]
在纯水500mL中加入氯化钠20.8g及成为0.50质量%的量的试样(聚合物)并充分地溶解，制备试样溶液。使用B型旋转式粘度计，测定该试样溶液的25℃、转子转速60rpm下的粘度。
[不溶解量]
在纯水400mL中加入成为0.10质量%的量的试样(聚合物)并充分地溶解，用量筒测定用网眼180μm的不锈钢制JIS标准筛过滤后的残渣量。
[0.5%水溶液粘度]
在纯水400mL中加入成为0.50质量%的量的试样(聚合物)并充分地溶解，制备试样溶液。使用B型旋转式粘度计测定该试样溶液的25℃、转子转速12rpm下的粘度。
[0.1%盐粘度]
在将氯化钠5.84g溶解于纯水而将总容量制备为80.0mL的氯化钠水溶液中加入测定上述0.5%水溶液粘度后的试样溶液20.0mL并充分地溶解之后，用网眼180μm的滤布过滤而除去残渣，制备试样溶液。使用安装有BL适配器及专用的BL转子的B型旋转式粘度计测定该试样溶液的25℃、转子转速60rpm下的粘度。
[絮凝物直径]
通过目视测定凝集的污泥中的絮凝物的大小(絮凝物直径)。
[重力过滤性]
向内径75mm、深度100mm、网眼250μm或180μm的不锈钢制筛中一次性注入凝集的污泥，进行重力过滤。此时，以滤液进入200mL的量筒的方式固定漏斗，投入污泥后，测量经过5秒、10秒、20秒、30秒后的滤液的容量，评价重力过滤性。其中，将经过10秒后的滤液的容量设为10秒后滤液量(mL)。
[滤液的外观]
按照下述的基准通过目视对上述的重力过滤性的评价后的滤液的外观进行评价。
◎：完全没有看到在滤液中悬浮成分(SS)的流出
〇：几乎没有看到在滤液中悬浮成分(SS)的流出
△：在滤液中看到若干量悬浮成分(SS)的流出
×：在滤液中看到大量悬浮成分(SS)的流出
[脱水饼的含水率]
取出残留在评价上述的重力过滤性后的不锈钢制筛上的重力过滤后的污泥的含水饼总量，夹持于带式压榨用滤布(聚酯制、杉绫织)，使用台式试验用带式压榨机在170kPa下压榨3分钟，由此得到脱水饼。从得到的脱水饼中取样中心的一部分，在铝盘中称量，用105℃的热风干燥机干燥16小时后，测定干燥后的质量，由干燥产生的减少量和干燥前的质量的质量比求出含水率。